付 強(qiáng) 于 力 湯集剛 王 輝 賈木欣 王 清 溫利剛

(礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160)

前言

中國(guó)是礦業(yè)開發(fā)大國(guó)，也是礦產(chǎn)品消費(fèi)大國(guó)，隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)快速持續(xù)發(fā)展，對(duì)礦產(chǎn)資源的需求越來(lái)越大，但是由于我國(guó)自身資源稟賦較差，加之近年來(lái)國(guó)內(nèi)礦業(yè)政策的收緊，如地勘資金投入的持續(xù)減少，環(huán)保準(zhǔn)入門檻的抬高，我國(guó)把礦業(yè)開發(fā)的重心逐漸轉(zhuǎn)向境外，對(duì)外依存度越來(lái)越高，礦產(chǎn)品的進(jìn)口量也呈逐年增長(zhǎng)趨勢(shì)[1]。其中，銅在金屬材料消費(fèi)中僅次于鋼鐵和鋁，成為國(guó)計(jì)民生和國(guó)防工程乃至高新技術(shù)領(lǐng)域中不可缺少的基礎(chǔ)材料和戰(zhàn)略物資，在電氣、電子、機(jī)械制造、建筑、國(guó)防等領(lǐng)域都具有廣泛的用途，但我國(guó)銅資源先天貧乏，每年都需要通過(guò)進(jìn)口大量銅精礦來(lái)彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)資源的不足，近年來(lái)對(duì)外依存度高達(dá)70%以上[2]，2020年中國(guó)銅礦砂及其精礦進(jìn)口數(shù)量為2 178.7萬(wàn)t。

隨著銅精礦進(jìn)口量的大幅增長(zhǎng)，有一些不法供應(yīng)商采用瞞報(bào)、虛報(bào)的方式，將一些含銅固廢直接以“銅礦砂”或者“銅精礦”的名義或者摻雜到天然銅礦石、銅精礦的方式進(jìn)口至國(guó)內(nèi)[3]。這些含銅固廢種類繁多，常見的有銅冶煉渣、銅煙灰、酸泥、含銅電鍍污泥、銅屑及銅廢料等，其物性非常復(fù)雜，由于是二次資源，其利用難度往往較天然銅精礦要高很多[4]，而且伴生有多種有害物質(zhì)，一旦非法入關(guān)，被當(dāng)成正常銅精礦進(jìn)入到冶煉工序，將會(huì)嚴(yán)重影響生產(chǎn)，同時(shí)帶來(lái)不可預(yù)測(cè)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[5]。此外，伴隨著近年來(lái)混礦業(yè)務(wù)的發(fā)展[6]，有一些供應(yīng)商為實(shí)現(xiàn)利益最大化，會(huì)將不同產(chǎn)地、不同工藝的銅精礦按一定的比例配成達(dá)到預(yù)期品位的混合銅精礦，也使得銅精礦產(chǎn)品呈現(xiàn)多樣化特點(diǎn)。面對(duì)進(jìn)口量日益增加以及屬性趨于復(fù)雜的銅精礦，采購(gòu)商和海關(guān)部門在進(jìn)行屬性判別時(shí)變得更為謹(jǐn)慎。而要進(jìn)行精準(zhǔn)的屬性鑒別，除了要確定銅精礦中的物質(zhì)組成外，還要追溯產(chǎn)品形成的原始物料是什么、生產(chǎn)工藝是什么、生產(chǎn)目的是什么，搞清楚這些來(lái)龍去脈，方能實(shí)現(xiàn)對(duì)礦產(chǎn)品屬性的精確把控。本次以某進(jìn)口銅精礦為例，從工藝礦物學(xué)的角度對(duì)其開展屬性鑒別和探討分析。

1 樣品制備及分析方法

1.1 樣品外觀特征

本次研究對(duì)象為中亞某進(jìn)口銅精礦。樣品為粉末狀，整體呈灰黑色，內(nèi)部有少許結(jié)塊的顆粒；同時(shí)可見樣品中零星分布有粗粒的亮黃色“明銅”，也是本次委托方和海關(guān)部門關(guān)注的焦點(diǎn)，即是否為銅精礦中摻雜的冶煉產(chǎn)物，將關(guān)系到該批貨物能否順利通關(guān)。

1.2 試樣制備

首先對(duì)來(lái)樣進(jìn)行烘干，然后對(duì)結(jié)塊的顆粒進(jìn)行碾壓分散，再進(jìn)行混勻縮分，取一部分用環(huán)氧樹脂嵌埋制備砂光片，經(jīng)過(guò)磨拋露出平整光滑的截面，用于開展光學(xué)顯微鏡鑒定、BPMA測(cè)試以獲取樣品中的物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)信息；另取部分樣品進(jìn)行研磨、混勻、縮分等過(guò)程制備成有代表性的綜合樣，用于X射線熒光光譜分析及X射線衍射分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 BPMA礦物自動(dòng)測(cè)試

1.3.2 X射線衍射分析

試樣研磨成75 μm以下的粉末，填入制樣框中，用載玻片壓平，放入日本Rigakud公司Ultima IV X射線衍射儀的樣品室中，采集樣品的X射線粉晶衍射圖。測(cè)試條件：X射線對(duì)陰極為Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速度15°/min，發(fā)散狹縫1°，防散射狹縫2°，掃描角度范圍為5°～70°。

1.3.3 光學(xué)顯微鏡鑒定

將磨拋好的環(huán)氧樹脂片放置在德國(guó)Leica DM2700 M型金相顯微鏡下，調(diào)節(jié)適中的光源亮度，通過(guò)手動(dòng)控制載物臺(tái)，在反射光下對(duì)各視域中常見金屬礦物種類及結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行識(shí)別，對(duì)于未知礦物進(jìn)行圈定，以備后續(xù)在掃描電鏡下進(jìn)一步鑒定。

1.3.4 X射線熒光光譜分析

稱取 11.00 g 樣品(75 μm)，用低壓聚乙烯鑲邊襯底，用粉末壓樣機(jī)在 32 MPa 壓力下保壓 30 s，壓制成外徑為40 mm，直徑為32 mm 的圓片，置于干燥器中，備用 Axios4.0 型 X 射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)分析其化學(xué)成分。實(shí)驗(yàn)條件為：功率4 kW，工作電壓60 kV，工作電流120 mA，銠靶X 光管。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 樣品的化學(xué)成分

為對(duì)精礦化學(xué)組成有更全面的了解，進(jìn)行了X射線熒光光譜分析，結(jié)果見表1。

2.2 樣品的物質(zhì)組成

產(chǎn)品中的銅礦物主要為黃銅礦、輝銅礦-藍(lán)輝銅礦、斑銅礦，以及黝銅礦等硫化銅礦物，另有少量的自然銅、赤銅礦，未見硫酸銅和孔雀石-硅孔雀石等表生鹽類礦物；其它金屬礦物主要為黃鐵礦；脈石礦物主要有鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、綠泥石、石英、方解石等；見有少量磁鐵礦及其氧化產(chǎn)物赤鐵礦。產(chǎn)品中未發(fā)現(xiàn)任何爐渣中常出現(xiàn)的鐵酸鹽及鐵橄欖石或水淬爐渣等冶煉組分和具有熔煉產(chǎn)品結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征的顆粒。樣品的X射線衍射結(jié)果見圖1，礦物組成及含量見表2，礦物分布情況見圖2。

表1 礦樣的X射線熒光光譜分析結(jié)果

圖1 礦樣的X射線衍射圖Figure 1 X-ray diffraction pattern of ore samples.

表2 樣品的礦物組成及相對(duì)含量

圖2 礦樣中的礦物分布圖，可見粗?！敖饘巽~”分布其中Figure 2 Coarse metal copper can be seen in ore samples.

2.3 礦物的產(chǎn)出特征

產(chǎn)品中的硫化銅礦物絕大部分為單體，少量與粗粒脈石連生，且粒度普遍較細(xì)，主要分布于0.050 mm以下。而“金屬銅”的粒度明顯較粗，大部分分布于0.1 mm以上，與細(xì)粒硫化銅礦物粒度形成鮮明對(duì)比，個(gè)別粗粒者能達(dá)到1 mm以上；“金屬銅”常呈不規(guī)則狀產(chǎn)出，其裂隙及邊緣常被氧化銅交代，有時(shí)可見“金屬銅”與石英等脈石礦物連生。氧化銅含量較少，除了常交代“金屬銅”外，也見少量沿硫化銅礦物邊緣產(chǎn)出，有時(shí)可見其與脈石連生或包裹于脈石中。該產(chǎn)品中還發(fā)現(xiàn)少量的金顆粒，主要為自然金及銀金礦，常呈細(xì)粒狀或呈單體，或與脈石連生產(chǎn)出。產(chǎn)品中主要礦物的產(chǎn)出特征見圖3。

但同時(shí)我們也能明顯的看到寧肯本人的情感傾向。介于題材和敘述對(duì)象的特殊性，書中數(shù)十位主要角色作者都報(bào)以肯定與贊賞的心態(tài)，作者的主觀傾向顯露無(wú)疑。整部作品本身即是對(duì)中關(guān)村歷史發(fā)展的一個(gè)回顧，他所書寫的皆是在中國(guó)科技發(fā)展史上至關(guān)重要的大人物，這一主題要求他自己首先必須要有正面贊揚(yáng)的傾向性。故這一打破客觀性、紀(jì)實(shí)性的情感傾向，是《中關(guān)村筆記》的特點(diǎn)，也是它的遺憾。

3 樣品屬性判斷

天然礦石與冶煉產(chǎn)物的形成具有一定相似性，二者都是高溫熔體在冷卻過(guò)程中結(jié)晶分異形成。不同的是天然礦物是在漫長(zhǎng)的地質(zhì)作用過(guò)程中形成，由熔漿或者流體從地?；蛘叩貧ど钐幯貥?gòu)造經(jīng)過(guò)長(zhǎng)距離的運(yùn)移，與各類圍巖發(fā)生復(fù)雜的混染、交代作用，最終在地殼淺部侵位成巖成礦，所以巖(礦)石中的礦物常常具有結(jié)晶程度較好、種類較多的特點(diǎn)。而冶煉產(chǎn)物常常是在相對(duì)封閉的條件下形成，且物料及熔劑組分比較穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)熔煉后快速結(jié)晶形成，所以生成的產(chǎn)物一般組分比較簡(jiǎn)單，分異效果不及天然礦石，且結(jié)晶程度往往較差。這種形成條件的異同也決定了礦石與冶煉產(chǎn)物既有一定的相似性，也存在一定的差異，區(qū)別天然礦石與冶煉產(chǎn)物的關(guān)鍵在于尋找二者的差異，然后確定屬性。但是礦產(chǎn)品是天然礦石經(jīng)過(guò)破碎、細(xì)磨以及分選得到的產(chǎn)物，原始結(jié)構(gòu)特征被破壞，增加了鑒別的難度，但不論如何，由于其天然屬性沒有改變，總是和冶煉產(chǎn)物存在一定的差異，只要在鑒別時(shí)謹(jǐn)慎認(rèn)真，抓住微觀細(xì)節(jié)，不放過(guò)任何“蛛絲馬跡”，同時(shí)密切結(jié)合地質(zhì)成因、選冶工藝等知識(shí)，就可以對(duì)礦產(chǎn)品進(jìn)行準(zhǔn)確鑒定。

(a)自然銅與脈石共生；(b)赤銅礦浸蝕交代自然銅和黃銅礦；(c)自然銅被赤銅礦沿邊緣及孔隙交代；

3.1 物料來(lái)源分析

產(chǎn)品中的礦物種類較多，但都是硫化銅礦床及其次生富集帶中常見的礦物組合和常見的結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征。根據(jù)產(chǎn)品中脈石礦物主要為石英、斜長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石，還可以推斷原礦石為斑巖型銅礦，該類礦石是我國(guó)儲(chǔ)量最大的一類礦石，其中著名的有江西德興斑巖銅礦、西藏玉龍斑巖銅礦[8]。斑巖銅礦上部原生礦石遭受氧化-淋濾富集便形成“次生富集帶銅礦”，它是由銅礦石經(jīng)風(fēng)化形成可溶銅隨酸性表層水往下滲濾到下部，與其它硫化物發(fā)生反應(yīng)得以富集形成斑銅礦、次生輝銅礦、藍(lán)輝銅礦及自然銅、赤銅礦等[9]。所以，“金屬銅”是可以在天然條件下形成的，礦物學(xué)上稱之為“自然銅”。

產(chǎn)品中未見到任何銅熔煉產(chǎn)物所具有的特征，如爐渣相組成及結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征、水淬渣的組成與結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征等。銅冶煉渣主要由鐵酸鹽(磁鐵礦)、鐵橄欖石和鈣鐵硅酸鹽相組成，由于渣锍分離不徹底，冶煉渣中總是夾帶有“锍”?；蚪饘巽~粒，且發(fā)育明顯的爐渣相結(jié)構(gòu)，如雛晶結(jié)構(gòu)、出溶結(jié)構(gòu)等(圖4)，上述這些特征在產(chǎn)品中均未出現(xiàn)，說(shuō)明產(chǎn)品中未摻雜銅冶煉組分。

圖4 銅精礦閃速熔煉爐渣反光鏡下照片， 顯示硅酸鹽渣相(鐵橄欖石)中金屬 銅珠粒和鐵酸鹽，金屬銅外圍有 很少量的輝銅礦(高冰銅)Figure 4 Output characteristics of metallic copper beads in flash smelting slag.

對(duì)于產(chǎn)品中見到的“明銅”，其粒度有時(shí)能達(dá)到0.5 mm以上，明顯較產(chǎn)品中的其它礦物顆粒要粗，主要呈粒狀、不規(guī)則狀產(chǎn)出，少量呈長(zhǎng)條狀產(chǎn)出，這些“金屬銅”顆粒絕大部分被氧化銅沿邊緣及裂隙交代呈殘余結(jié)構(gòu)，且有部分與脈石礦物連生，尤其是在一些顆粒中，可同時(shí)見到 “金屬銅”與氧化銅、黃銅礦及其它天然脈石礦物的組合類型，其結(jié)構(gòu)特征完全符合天然礦物的產(chǎn)出特征，進(jìn)而確定其為天然礦物自然銅，不可能是冶煉爐渣中選出的金屬銅，因?yàn)橐睙掃^(guò)程中產(chǎn)出的金屬銅是經(jīng)過(guò)高溫熔煉后的產(chǎn)物，其內(nèi)不可能混雜有天然礦物。

也不可能是廢銅，因?yàn)殂~金屬的二次料或具有由金屬鐵置換產(chǎn)出的海綿狀特征[10]，或作為銅合金切削的片狀特征，且化學(xué)組成中應(yīng)該含有合金成分(Zn、Sn等)。也不會(huì)是純銅(從元素共生組合規(guī)律上看，可能含有g(shù)/t級(jí)的Au、Ag)，該產(chǎn)品中的金含量經(jīng)分析為22.12 g/t，但經(jīng)過(guò)鑒定含金礦物為自然金及銀金礦，常呈細(xì)粒單體產(chǎn)出，少量與天然脈石連生產(chǎn)出，而在“金屬銅”中并未檢測(cè)到Au的成分，這種情況在銅冶煉產(chǎn)品中是不可能產(chǎn)出的，因?yàn)殂~冶煉是熔煉過(guò)程，熔融狀態(tài)下金會(huì)溶解于銅合金或“锍”中，而本物料中沒有見到任何由FeS-Cu5FeS4-Cu2S-FeCuS2呈共結(jié)結(jié)構(gòu)的锍粒，Au也沒富集到“金屬銅”中，很好地證明Au和“金屬銅”均與冶煉產(chǎn)品無(wú)關(guān)。

產(chǎn)品中的氧化銅主要與“金屬銅”鑲嵌在一起，但也有部分與黃銅礦及其它天然脈石礦物密切連生，也可判斷氧化銅為天然礦物，特別是從產(chǎn)品中還能見到氧化銅包裹于脈石中的現(xiàn)象(圖3g、圖3h)，可以肯定這部分氧化銅是沒有與外界環(huán)境介質(zhì)接觸的，不是運(yùn)輸途中氧化的產(chǎn)物。因此氧化銅不是高溫?zé)g的產(chǎn)物，也非在運(yùn)輸途中產(chǎn)生，而是地質(zhì)作用過(guò)程中形成的赤銅礦。至于產(chǎn)品中見到的赤銅礦為什么與金屬銅的嵌布關(guān)系更為密切，是因?yàn)榻饘巽~更接近氧化帶，同時(shí)產(chǎn)品中的硫化銅礦物是細(xì)磨后的產(chǎn)品，表面即便氧化成赤銅礦，在磨礦過(guò)程也絕大部分脫落。

3.2 生產(chǎn)工藝推斷

硫化銅礦石的常用選礦工藝為破碎-磨礦-浮選，該產(chǎn)品中硫化銅礦物粒度多分布于0.10 mm以下，且主要以單體形式產(chǎn)出，與浮選銅精礦的工藝流程相符合。但產(chǎn)品中的自然銅粒度明顯要粗，多分布于0.5 mm以上，部分超過(guò)1 mm，且自然銅表面常包覆有氧化銅薄膜，常規(guī)的浮選工藝是很難進(jìn)行回收的，由于自然銅密度較大，重選是回收粗粒銅的有效途徑[11]。因此，可以判斷，該銅精礦不是來(lái)源于一個(gè)流程，那么這個(gè)礦產(chǎn)品是怎么產(chǎn)生的？大部分自然銅粒度較粗，且未見明顯碾壓痕跡，說(shuō)明這部分自然銅應(yīng)該未經(jīng)過(guò)磨礦，而是在破碎后直接重選富集得到重選銅精礦，重選尾礦再磨浮選得到浮選銅精礦，將兩種不同類型銅精礦按一定的比例配成達(dá)到預(yù)期品位的混合銅精礦，就是本次送檢的樣品。

至于為什么要將浮選的硫化銅精礦和重選的自然銅精礦混合在一起，這個(gè)可以認(rèn)為是供應(yīng)商為了追求利益最大化，將高品位的自然銅精礦加入到品位較低的硫化銅精礦中來(lái)提升銅精礦的品質(zhì)，該混合銅精礦中銅的品位為26.36%，剛好超過(guò)二等品銅精礦的品位(25%)，其價(jià)值較混合前也上升了一個(gè)檔次。

4 結(jié)論

隨著我國(guó)銅精礦進(jìn)口量的日益增加以及物料屬性趨于復(fù)雜，對(duì)其開展精準(zhǔn)高效的鑒別顯得尤為必要，在準(zhǔn)確區(qū)分“銅精礦”是天然礦產(chǎn)品、中間產(chǎn)品還是固廢的同時(shí)，也要從可利用性及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的角度進(jìn)行評(píng)價(jià)，既堅(jiān)決抵制洋垃圾非法入境，也要積極利用好這些境外資源。

從工藝礦物學(xué)的角度對(duì)疑似“摻雜明銅”的銅精礦進(jìn)行屬性鑒別，查清了產(chǎn)品中的物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)特征，并緊密結(jié)合礦床成因、冶金機(jī)理與選礦工藝著重探討了產(chǎn)品中“金屬銅”和“氧化銅”的產(chǎn)出過(guò)程，確認(rèn)二者實(shí)為自然界產(chǎn)出的“自然銅”和“赤銅礦”。同時(shí)追溯了產(chǎn)品的產(chǎn)出來(lái)源和生產(chǎn)工藝，最終確定產(chǎn)品為天然銅精礦，內(nèi)部不摻雜冶煉物質(zhì)，為海關(guān)部門的通關(guān)管理提供依據(jù)，也保障了貿(mào)易雙方的權(quán)益，實(shí)現(xiàn)了境外戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源的合法有效利用。