龔航遠(yuǎn) 陳旭光 楊志輝 蘇長青

(1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083； 2.浙江省冶金研究院有限公司，杭州 310015； 3.中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

前言

有色金屬工業(yè)是我國的經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)，為社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展作出了巨大貢獻(xiàn)，但有色金屬采、選、冶生產(chǎn)過程排放的“三廢”給周邊土壤帶來嚴(yán)重的污染，典型污染物為鉛、砷、鎘等重金屬；同時這些毒性效應(yīng)顯著的金屬元素，也對人民的健康與安全產(chǎn)生了嚴(yán)重的威脅[1-5]。由于鉛、鎘和砷的完全相反的化學(xué)行為使得同步穩(wěn)定鉛、鎘、砷三種重金屬十分困難，成為制約我國有色金屬采選冶污染場地治理的難題。

現(xiàn)有的土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)有物理、化學(xué)、生物修復(fù)三類。這些修復(fù)技術(shù)都具有一定的修復(fù)效果，但物理工程修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)有著修復(fù)周期長、成本高、工程量較大、易受到環(huán)境因素影響且不適合大規(guī)模地應(yīng)用于大面積重金屬污染土壤等缺點(diǎn)，而化學(xué)鈍化法由于其成本低、周期短、適用范圍廣的特點(diǎn)，成為一種可行的選擇[6-9]。羥基磷灰石(Hydroxyapatite，HAP)中的Ca2+能與其他金屬陽離子發(fā)生離子交換反應(yīng)從而被替代，因此其具有良好的離子吸附性。同時，HAP具有成本低，對環(huán)境無二次污染、物理化學(xué)性能穩(wěn)定、來源廣、生物可溶性好等優(yōu)點(diǎn)，使它成為目前研究最熱的新型環(huán)境功能材料。據(jù)文獻(xiàn)報道，羥基磷灰石能與鉛、鎘離子結(jié)合生成沉淀，能有效地減緩其遷移轉(zhuǎn)化能力，降低鉛、鎘的生物毒性，但無法有效固定砷[10-15]。而含鐵物質(zhì)已經(jīng)被公認(rèn)為砷的解毒劑，被廣泛運(yùn)用于除砷領(lǐng)域，能有效降低砷的移動性[16-18]，然而針對鉛、鎘、砷三者同時穩(wěn)定化的材料研究鮮有報道[19-21]。本研究提出超聲-微波協(xié)同的方法快速一步合成鐵摻雜羥基磷灰石，并在此基礎(chǔ)上研究了其對As(Ⅴ)、Pb2+、Cd2+的去除性能及其機(jī)理，為鉛、鎘、砷復(fù)合污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)提供新的材料與方法。

1 材料與方法

1.1 材料制備

稱取一定質(zhì)量的CaCl2·4H2O和FeCl3·6H2O粉末并分別溶于30 mL去離子水中，再稱取4.754 g (NH4)2HPO4溶于60 mL去離子水(n(Fe+Ca)/n(P)=1.67)，配成A、B、C三種溶液。在恒溫水浴條件下，先將氯化鐵溶液緩慢滴入到氯化鈣溶液中；再將磷酸鹽溶液緩慢滴入到前者的混合溶液中，最終形成材料前驅(qū)體的混合液體。往混合液體中緩慢加入NH3·H2O調(diào)節(jié)pH值為10.5，整個過程溫度維持在35 ℃并持續(xù)攪拌。將前驅(qū)體漿料放入微波超聲波組合合成萃取儀中反應(yīng)合成(微波功率600 W，超聲功率為200 W，反應(yīng)溫度維持在80 ℃，工作2 s停1 s，反應(yīng)時間15 min)。反應(yīng)完成后，用去離子水和無水乙醇反復(fù)離心清洗，干燥研磨后得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 鉛鎘砷吸附去除性能實驗

分別稱取5.660 g的Na3AsO4·12H2O、1.598 g的Pb(NO3)2和1.377 g Cd(NO3)2·4H2O溶于1 000 mL去離子水中配制成 1 000 mg/L Na3AsO4溶液、 1 000 mg/L Pb(NO3)2溶液和500 mg/L Cd(NO3)2溶液，作為儲備液。在進(jìn)行吸附實驗中，將1 000 mg/L的Na3AsO4溶液稀釋至50 mg/L，取50 mL的Na3AsO4溶液、Pb(NO3)2溶液和 Cd(NO3)2溶液分別至于100 mL錐形瓶中，并加入材料，分別振蕩48、6和6 h。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定反應(yīng)前后As(Ⅴ)的濃度、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定反應(yīng)前后鉛、鎘離子的濃度。

1.2.1 鐵離子摻雜量的影響

為了探究不同鐵離子摻雜量對吸附鉛、鎘、砷的影響，設(shè)置Fe3+與(Fe3++Ca2+)摩爾比依次為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0。合成的材料依次將其放入Na3AsO4溶液、Pb(NO3)2溶液和 Cd(NO3)2溶液中振蕩48、6、6 h后取出，測定反應(yīng)前后As(Ⅴ)、Pb2+、Cd2+的濃度。

1.2.2 合成pH值的影響

改變合成時的pH值，分別設(shè)置為9、9.5、10、10.5、11。將材料放入Na3AsO4溶液、Pb(NO3)2溶液和 Cd(NO3)2溶液中振蕩48、6、6 h后取出，考察合成pH值對吸附吸附性能的影響。

1.2.3 超聲功率的影響

合成時設(shè)置不同的超聲功率，其分別為0、200、800 W。將材料放入Na3AsO4溶液、Pb(NO3)2溶液和 Cd(NO3)2溶液中振蕩48、6、6 h后取出，考察合成超聲功率對吸附性能的影響。

1.2.4 超聲-微波時間的影響

合成時設(shè)置不同的超聲-微波時間，其分別為5、15、30 min。將材料放入Na3AsO4溶液、Pb(NO3)2溶液和Cd(NO3)2溶液中振蕩48、6、6 h后取出，考察合成超聲-微波時間對吸附性能的影響。

1.2.5 正交實驗驗證

針對Fe/(Fe+Ca)摩爾比、合成pH值、超聲功率、超聲時間四種影響因素，設(shè)計L9(34)正交實驗，并對影響材料吸附性能的各因素進(jìn)行分析評估(表1)。

表1 正交實驗

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 Fe-HAP的形貌特征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對摻鐵和未摻鐵羥基磷灰石的形貌特征進(jìn)行了觀察(圖1)，不摻鐵的純HAP顆粒為棒狀結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)較為均勻、完整，破碎顆粒也相對較少，結(jié)晶度相對較高。隨著Fe3+摻雜含量的增加，F(xiàn)e3+影響HAP晶格的生長，從而產(chǎn)生不同程度的晶格缺陷，使得Fe-HAP顆粒棒狀結(jié)構(gòu)變小、破碎，并具有更多更致密的孔隙，從而使鐵離子摻雜后的羥基磷灰石具有更大的比表面積。

2.1.2 Fe-HAP的元素分布特征

由圖2可知，未摻雜和Fe3+摻雜量為 20%、30%和40%的4種HAP均含有大量的碳、氧元素，摻鐵后Fe-HAP在711.5和725.6 eV處出現(xiàn)了Fe 2p的特征峰[22-24]。此外，20%Fe-HAP表面實際的鐵含量為2.62%，30%Fe-HAP表面實際的鐵含量為 3.57%，40%Fe-HAP表面實際的鐵含量為 5.93%，這證明了在合成過程中一部分Fe3+可能進(jìn)入了HAP的晶格中，一部分鐵元素在合成過程中損失了[25-26]。

2.1.3 Fe-HAP 的物相特征

從圖3明顯可以看出，摻鐵改性后的羥基磷灰石只有20% Fe-HAP樣品具有明顯的HAP衍射峰。同時，伴隨著Fe3+濃度的增加，F(xiàn)e-HAP樣品在30°～35°的主峰出現(xiàn)了明顯的寬化現(xiàn)象，并且其2θ角在25°～35°、45°～55°間的衍射峰峰強(qiáng)逐漸降低。這表明隨著Fe3+含量的增加，大量Fe3+進(jìn)入HAP晶格中，打亂其晶格中離子和原子的排列，破壞了HAP原有的晶型結(jié)構(gòu)，造成晶格畸變，樣品由晶態(tài)變成了弱晶態(tài)。已有文獻(xiàn)表明，二價金屬陽離子(如Cu2+、Ni2+、Zn2+等)的摻雜會導(dǎo)致HAP的結(jié)晶度下降[27]，這與本研究的X射線衍射(XRD)結(jié)果保持一致。

2.1.4 Fe-HAP 的表面結(jié)構(gòu)特征

圖4和表2分別為未摻雜和 Fe3+摻雜量為 20%、30%和40% HAP的氮?dú)馕?脫附曲線和比表面積測試(BET)分析結(jié)果。由于鐵摻雜改性會破壞HAP的晶型結(jié)構(gòu)，因此對比可以發(fā)現(xiàn)，摻雜改性后的Fe-HAP在比表面積、孔容和孔徑上均比HAP有所提高，這也會在一定程度上提高Fe-HAP對Pb2+、Cd2+和As(Ⅴ)的吸附效果。此結(jié)論與SEM、XRD觀察的結(jié)果一致。

圖1 未摻雜和Fe3+摻雜量為20%、30%和40% HAP的SEM圖Figure 1 SEM images of undoped and Fe3+ doped at 20%，30% and 40% hydroxyapatite.

圖2 Fe-HAP 的XPS圖 (a)為未摻雜和20%的Fe3+摻雜；(b) 30%和40%的Fe3+摻雜量Figure 2 XPS spectrum of Fe-HAP. (a)Undoped and doped 20% Fe3+；(b) Doped 30% and 40% Fe3+ hydroxyapatite.

圖3 Fe-HAP的XRD圖譜Figure 3 X-ray diffraction patterns of Fe-HAP.

2.2 Fe-HAP合成條件對Pb2+、Cd2+和As(Ⅴ)去除效果的影響

2.2.1 鐵離子摻雜量

圖5為不同F(xiàn)e3+摻雜量的HAP對Pb2+、Cd2+和As(Ⅴ)的去除效率。在分別配制Pb、Cd、As溶液，且初始濃度依次為1 000、500和50 mg/L的情況下，投入1 g/L的材料，從圖5中可以看出，在Fe3+摻雜量由 0%提升到20%時，F(xiàn)e-HAP對Pb2+、Cd2+的吸附效果有明顯的促進(jìn)作用，對Pb2+吸附容量由585.3 mg/g提升到了1 000 mg/g，去除率由58.3%提升到了100%；對Cd2+吸附容量由67.1 mg/g 提升到了311.9 mg/g，去除率由13.4%提升到了62.4%，此時吸附容量和去除率均達(dá)到最大。這是因為，少量的Fe3+摻雜改性能夠使羥基磷灰石產(chǎn)生一定程度的晶格缺陷，而這種不穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)在一定程度上提高了其吸附性能。隨著Fe3+摻雜量的提高，材料對Pb2+、Cd2+的吸附容量和去除率都顯著降低，這是因為，在Fe-HAP的合成過程中摻雜了大量的Fe3+，F(xiàn)e3+離子半徑遠(yuǎn)小于Ca2+，從而擾亂了HAP原有結(jié)構(gòu)中離子和原子的排列方式，導(dǎo)致其晶型結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，從而使得吸附容量下降。

圖4 Fe-HAP的氮?dú)?吸脫附曲線 (a)為未摻雜Fe3+；(b)Fe3+摻雜20%；(c) Fe3+ 摻雜30%；(d) Fe3+ 摻雜40% Figure 4 Curves of nitrogen adsorption and desorption of Fe-HAP. (a) undoped Fe3+；(b) 20% Fe3+ doped hydroxyapatite；(c) 30% Fe3+ doped hydroxyapatite； (d) 40% Fe3+ doped hydroxyapatite.

表2 Fe-HAP的比表面特征

圖5 不同F(xiàn)e3+摻雜量的HAP對Pb2+、Cd2+和 As(Ⅴ)的吸附量曲線Figure 5 Adsorption amount curve of different amounts of Fe3+ doped hydroxyapatite of Pb2+、Cd2+ and As(Ⅴ).

對吸附As(Ⅴ)，未摻雜Fe3+的羥基磷灰石本身對砷幾乎沒有吸附效果，鐵摻雜在20%～80%范圍內(nèi)時，羥基磷灰石對As(Ⅴ)的吸附容量在不斷提升，F(xiàn)e3+摻雜量為40%時，As(Ⅴ)吸附容量最大，為46.4 mg/g，去除率為92.5%?？梢钥闯?，經(jīng)Fe3+摻雜改性的羥基磷灰石確實擁有一定的去除As(Ⅴ)的能力。

2.2.2 合成Fe-HAP的pH值

圖6是pH值為9～11時合成Fe-HAP對Pb2+、 Cd2+和As(Ⅴ)的去除效率?？梢钥闯?，F(xiàn)e-HAP對Pb2+的吸附容量和去除效率遠(yuǎn)大于Cd2+和As(Ⅴ)。這是因為，羥基磷灰石對Pb2+、 Cd2+的吸附反應(yīng)主要由離子電荷數(shù)以及離子半徑?jīng)Q定，Pb2+較大的離子半徑相對更容易與羥基磷灰石中的Ca2+進(jìn)行離子交換從而被固定。因此羥基磷灰石對Pb2+的親和力更高，吸附容量也更大。

當(dāng)pH值為9時，羥基磷灰石對Pb2+、 Cd2+的去除率分別為84.15%和39.78%，吸附容量分別為841.6 mg/g 和 198.9 mg/g。隨著pH值的不斷升高，對鉛、鎘這兩種重金屬離子的去除效果逐漸提升，pH值達(dá)到10.5之后吸附效果趨于穩(wěn)定，且在pH=11時去除效率取得最高，分別為100%和67.9%，最大吸附容量分別為1 000和339.3 mg/g。對As(Ⅴ) 的去除，pH=9.5時，去除效率達(dá)到最高，為69.5%，此時吸附容量為34.8 mg/g。

圖6 pH值對Pb2+、 Cd2+和 As(Ⅴ)去除率的影響Figure 6 Effect of pH value on the removal rate of Pb2+、Cd2+ and As(Ⅴ).

2.2.3 超聲功率和超聲-微波時間

由圖7可知，合成過程中，超聲頻率為200 W時，對Pb2+、Cd2+的去除率最高(100%、64.33%)，其最大吸附量分別為1 000、321.6 mg/g；超聲頻率為0 W時，對As(Ⅴ)的去除效率最高，去除率為58%，吸附容量為28.8 mg/g。

圖7 超聲功率對Pb2+、Cd2+和 As(Ⅴ)去除率的影響Figure 7 Effect of ultrasonic power on the removal rate of Pb2+、Cd2+ and As(Ⅴ).

由圖8可知，合成過程中，超聲-微波時間為15 min 時，對Pb2+、Cd2+和As(Ⅴ)的去除率最高，分別為100%、64.33%和50%，其吸附容量依次為1 000、321.6和28.4 mg/g。

圖8 超聲-微波時間對Pb2+、Cd2+和 As(Ⅴ)去除率的影響Figure 8 Effect of ultrasonic-microwave time on the removal rate of Pb2+、Cd2+和As(Ⅴ).

2.2.4 正交實驗驗證

根據(jù)以上單因素實驗結(jié)果，對Fe/(Fe+Ca)摩爾比、合成pH值、超聲功率、超聲時間四種影響因素進(jìn)行正交實驗，結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，對Pb2+來說，極差分析結(jié)果表明：影響因素貢獻(xiàn)大小的順序為Fe/(Fe+Ca)摩爾比>超聲時間>超聲功率>合成pH值，F(xiàn)e-HAP合成的最佳工藝條件為Fe/(Fe+Ca)摩爾比0.4，合成pH值11，超聲功率200 W，超聲時間15 min；至于Cd2+，極差分析結(jié)果表明：影響因素貢獻(xiàn)大小的順序為Fe/(Fe+Ca)摩爾比>超聲功率>超聲時間>合成pH值，F(xiàn)e-HAP合成的最佳工藝條件為Fe/(Fe+Ca)摩爾比0.2，合成pH值10.5，超聲功率200 W，超聲時間5 min。對As(Ⅴ)，極差分析結(jié)果表明：影響因素貢獻(xiàn)大小的順序為合成pH值>Fe/(Fe+Ca)摩爾比>超聲時間>超聲功率，F(xiàn)e-HAP合成的最佳工藝條件為Fe/(Fe+Ca)摩爾比0.4，合成pH值10.5，超聲功率0 W，超聲時間30 min。

表3 正交試驗表L9(34)

2.3 Fe-HAP對Pb2+、Cd2+和As(Ⅴ)的去除機(jī)理

采用XRD對Fe-HAP吸附Pb2+、Cd2+和As(Ⅴ)后的產(chǎn)物進(jìn)行物相組分分析，結(jié)果如圖9所示。由圖9(a)可以看出，F(xiàn)e-HAP與Pb2+生成的產(chǎn)物主要是Pb5(PO4)3OH的難溶沉淀，說明Fe-HAP吸附鉛離子的機(jī)理為離子交換和沉淀作用。Cd2+與溶液中Fe-HAP溶解產(chǎn)生的PO43-和OH-形成了Cd3(PO4)2·4H2O和Cd(OH)2，但未能檢測到Cd5(PO4)3(OH)2和 Ca10-xCdx(PO4)6(OH)4等Cd2+與HAP中Ca2+離子交換后的產(chǎn)物見圖9(a)，這可能是因為吸附反應(yīng)時間較短，僅有一小部分Cd2+能進(jìn)入到Fe-HAP晶格中。Fe-HAP吸附As(Ⅴ)后的XRD圖見9(b)，As與Fe-HAP中水解產(chǎn)生的鐵氧化物形成不定形鐵、砷共沉淀物Fe3(AsO4)2·6H2O。

圖9 Fe-HAP吸附 Pb2+、Cd2+、As(Ⅴ)后的XRD圖 (a)Pb2+、Cd2+；(b) As(Ⅴ)Figure 9 XRD patterns of Fe-HAP after adsorbing Pb2+、Cd2+ and As(Ⅴ). (a)Pb2+，Cd2+；(b) As(Ⅴ).

3 結(jié)論

1)利用超聲輔助微波水熱方法合成的Fe-HAP材料能夠進(jìn)一步提高普通羥基磷灰石材料對Pb2+、Cd2+的吸附效果，同時摻鐵改性后的羥基磷灰石材料也能有效吸附As(Ⅴ)。

2)通過探究合成工藝Fe-HAP對Pb2+、Cd2+和As(Ⅴ)吸附性能的影響，得到：對吸附As(Ⅴ)，最佳摻鐵量為40%、pH值為10.5、超聲功率為0 W、超聲-微波時間為15 min，最大飽和吸附量為46.4 mg/g；對吸附Pb2+、Cd2+最佳摻鐵量為20%、pH值為11、超聲功率為200 W、超聲-微波時間為15 min，最大飽和吸附量分別為1 000、339.3 mg/g。

3)Fe/(Fe+Ca)摩爾比是影響材料吸附Pb2+、Cd2+的最主要因素；對于吸附As(Ⅴ)，合成pH值的影響最大。

4)Fe-HAP對Pb2+、Cd2+的去除歸因于吸附-沉淀作用，形成Pb5(PO4)3OH、Cd3(PO4)2·4H2O和Cd(OH)2；對As(Ⅴ)的去除歸因于形成無定形難溶Fe3(AsO4)2·6H2O沉淀。