徐 超，周依鉑，王 玲，樓 春，鄒德靚，郭杭?xì)J，李天陽，牛麗麗，孫曉慧

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江省環(huán)境監(jiān)測工程有限公司，浙江 杭州 310012；3.杭州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計有限公司，浙江 杭州 310014；4. 德國亥姆霍茲環(huán)境研究中心，薩克森州 萊比錫 04318；5. 浙江省環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310012)

二噁英及二噁英類化合物是由溴化或者氯化的有機(jī)物質(zhì)在燃燒和工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一類持久性有機(jī)污染物(POPs)，2001年聯(lián)合國環(huán)保署(UNEP)已經(jīng)將其列入12 種優(yōu)先控制的有機(jī)污染物名單之中[1]。溴化/氯化二苯并對二噁英及二苯并呋喃(PXDD/Fs)雖然在環(huán)境中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為相應(yīng)氯化物的一小部分(6%～10%)[2]，但是在工業(yè)和商業(yè)中對有機(jī)溴化物的依賴性日益增強(qiáng)，因此仍須重視對PXDD/Fs的監(jiān)測。PXDD/Fs的排放源主要是城市垃圾的焚燒和廢棄電子產(chǎn)品的熱回收[3]，隨著城市化的加劇，城市垃圾焚燒量更是日益增長[4]。最近的一項(xiàng)研究表明：在受到塑料回收污染的土壤樣品中測得氯化二苯并對二噁英及二苯并呋喃(PCDD/Fs)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過國際標(biāo)準(zhǔn)，并且PXDD/Fs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過標(biāo)準(zhǔn)更多[5]。然而，關(guān)于PXDD/Fs的環(huán)境影響和人體暴露的研究還相對較少。PXDD/Fs具有受體(Ah)介導(dǎo)的毒性，在某些情況下其毒性接近甚至超過已知毒性最強(qiáng)的2,3,7,8-TCDD[3]，而其與Ah受體的結(jié)合定義了二噁英的毒性，導(dǎo)致了致癌性、致畸性和免疫毒性等不良影響[6]。加納的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)：在新生兒的血清樣本中檢測到PXDD/Fs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09～0.20 pg/g[7]。

PXDD/Fs在環(huán)境中具有穩(wěn)定的形態(tài)，能夠吸附在大氣顆粒物上，通過降水、地表徑流等途徑進(jìn)入水體環(huán)境中，并因?yàn)槠涫杷院碗y揮發(fā)性，容易在底泥中沉積[8]。同時，沉積在底泥中的PXDD/Fs可以通過緩釋進(jìn)入水環(huán)境中，對水生生態(tài)系統(tǒng)造成潛在的威脅[9]。由于其親脂性、持久性和生物蓄積性等能夠隨食物鏈進(jìn)一步放大，給人體健康帶來高風(fēng)險[10]。至今為止，PXDD/Fs已經(jīng)在水體、土壤、大氣，甚至人體等多種環(huán)境介質(zhì)中被檢出，對生態(tài)環(huán)境以及人體健康都造成了潛在的威脅[11]。Fernandes等[12]在英國海洋地區(qū)中的59 個食用海魚樣本中均至少檢測到一種PXDD/Fs同類物，并且檢測到在魚類脂肪中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005～1.12 ng/kg。京杭大運(yùn)河和錢塘江是杭州市的主要水體，其中京杭大運(yùn)河由北向南貫穿杭州城區(qū)，由于地勢較低，是杭州市區(qū)河水和地表徑流的主要吸納水體[13]。錢塘江是浙江省水資源的重要來源地，水系發(fā)達(dá)，生物資源豐富。自開展截污、河道整治和底泥疏浚等工程開始，運(yùn)河的整體水環(huán)境得到了一定程度的改善[14]。然而由于水域周邊的工業(yè)化發(fā)展，二噁英等持久性有機(jī)物通過多種途徑在沉積物中積累[15]。之前的研究中，有一些關(guān)于各個流域沉積物中二噁英類化合物濃度水平的報道。劉巧娜等[8]在2015年測定了洞庭湖沉積物中二噁英的污染水平以及空間分布；楊永亮等[16]在南四湖的沉積物樣品中檢測到24 種PCDD/Fs和12 種公共平面的PCBs。而關(guān)于京杭大運(yùn)河和錢塘江流域沉積物中的二噁英類化合物的調(diào)查研究還很少。鑒于這兩處水域的重要生態(tài)意義，筆者在2018年12月采集京杭大運(yùn)河杭州段以及錢塘江杭州段的底泥樣品，采用同位素高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜測定PXDD/Fs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，闡明和比較兩個流域底泥中PXDD/Fs的污染和分布情況，并且采用美國環(huán)境保護(hù)屬(EPA)規(guī)定的方法對沉積物中殘留的PXDD/Fs進(jìn)行風(fēng)險評估[17]。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

GC-HRMS，美國ThermoFisher公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國Heidolph公司；氮吹儀，日本東京理化；真空冷凍干燥機(jī)，寧波雙嘉。

13C標(biāo)記的PXDD/Fs的凈化內(nèi)標(biāo)和進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，購自威靈頓實(shí)驗(yàn)室；甲苯、丙酮、正己烷和二氯甲烷均為農(nóng)殘級(TEDIA)；無水Na2SO4為分析純，德國默克；硅膠(100～200目)來自日本W(wǎng)ako；活性炭，日本關(guān)東化學(xué)。

1.2 樣品的采集和保存

2018年12月在京杭大運(yùn)河杭州段由北向南塘棲(TQ)、崇賢(CX)、青莎(QS)、艮山(GS)、景芳(JF)，以及錢塘江杭州段由西向東的聞堰(WY)、杭師大(HSD)、大缺口(DQK)、烏龜山(WGS)幾處采樣點(diǎn)采集底泥，采樣點(diǎn)的經(jīng)緯度信息見表1。

表1 兩段流域各個采樣點(diǎn)經(jīng)緯度

采集的底泥用鋁箔紙包裹，置于冷藏箱運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，-20 ℃保存，各采樣點(diǎn)的分布見圖1。

圖1 采樣點(diǎn)位置以及PXDD/Fs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)

各個采樣點(diǎn)中沉積物的含水率和有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。

表2 兩段流域各個采樣點(diǎn)的沉積物的含水率和有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.3 樣品的提取和凈化

樣品經(jīng)真空冷凍干燥后，研磨過篩，準(zhǔn)確稱取10 g樣品，加入13C標(biāo)記的PXDD/Fs的凈化內(nèi)標(biāo)(13C12-8-B-23-CDF為1 ng，13C12-3-B278-CDF為1 ng，13C12-23-B-78-CDF為1 ng，13C12-4-B-2378-CDF為2 ng，13C12-13-B-278-CDF為2 ng)，以200 mL的甲苯為提取溶劑，索氏提取16～24 h，將提取液濃縮至1～2 mL，濃縮液經(jīng)過多層硅膠柱(從下到上順序是：中性硅膠3 g，33%堿性硅膠5 g，中性硅膠2 g，44%硫酸硅膠10 g，中性硅膠2 g，無水Na2SO43 g)凈化，以正己烷淋洗，收集的淋洗液濃縮后，經(jīng)過活性炭柱，用甲苯淋洗，進(jìn)一步凈化，淋洗液濃縮、氮吹干燥后加入1 ng13C標(biāo)記的PXDD/Fs的進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)(13C12-23-B-78-CDD)，用壬烷定容至30 μL，使用GC-HRMS測定，采用內(nèi)標(biāo)法定量。

1.4 色譜和質(zhì)譜條件

質(zhì)譜條件：電離方式為電子轟擊(EI)，電離能為45 eV；離子源溫度為260 ℃；分辨率≥10 000(5% 峰谷)；采集方式為選擇離子監(jiān)測模式(SIM)。

色譜條件：色譜柱為DB-MS(60 m×250 μm×250 μm，Agilent，USA)，不分流進(jìn)樣方式，氦氣流速為0.9 mL/min，傳輸線溫度為280 ℃，進(jìn)樣口溫度為280 ℃。

程序升溫條件：初始溫度80 ℃(保留1 min)，15 ℃/min升溫到220 ℃，3 ℃/min升溫到250 ℃，20 ℃/min升溫到310 ℃。

1.5 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

樣品分析前進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白測定確保所有試劑、器皿和儀器的污染低于目標(biāo)物的檢出限，樣品的提取、凈化和分析過程參考標(biāo)準(zhǔn)的方法[18]，添加的13C 同位素凈化內(nèi)標(biāo)回收率的范圍為70%～120%。每個單體的具體檢出限見表3。

表3 11 種PXDD/Fs單體的檢出限

2 結(jié)果和討論

2.1 京杭大運(yùn)河和錢塘江底泥中溴氯代二噁英的污染水平

兩段流域各個采樣點(diǎn)沉積物中的11 種PXDD/Fs單體的檢測結(jié)果如表4所示。京杭大運(yùn)河底泥樣品中11 種PXDD/Fs單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以每克干質(zhì)量計，下同)為0.82～51.86 pg/g，錢塘江底泥樣品中的11 種PXDD/Fs單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.52～96.81 pg/g。分析各個點(diǎn)位采集的沉積樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可知：京杭大運(yùn)河沉積物的PXDD/Fs整體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于錢塘江沉積物的PXDD/Fs質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但其中錢塘江采樣點(diǎn)位WY的污染水平顯著高于錢塘江的其余采樣點(diǎn)位，單體12-Br-78-CDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到96.81 pg/g。

表4 兩段流域各個采樣點(diǎn)沉積物中11 種PXDD/Fs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

另外，在京杭大運(yùn)河的各個采樣點(diǎn)中，位于上游的TQ和CX兩個點(diǎn)位的PXDD/Fs的污染水平顯著高于運(yùn)河的平均污染水平，采樣點(diǎn)TQ位于公園內(nèi)，而采樣點(diǎn)CX則是一個輪渡碼頭。并且在京杭大運(yùn)河杭州段流域中，PXDD/Fs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布大體上呈現(xiàn)由北向南，從上游到下游逐漸減少的趨勢。沉積物中的有機(jī)質(zhì)是其中重要的組成部分，是吸附各種化合物的介質(zhì)[19]，結(jié)合各點(diǎn)位沉積物中的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析，根據(jù)圖2有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和PXDD/Fs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系圖，可發(fā)現(xiàn)沉積物中的PXDD/Fs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與該點(diǎn)位沉積物中的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正相關(guān)。其中：京杭大運(yùn)河關(guān)系圖R2=0.912，錢塘江關(guān)系圖R2=0.995。

圖2 兩流域沉積物中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和PXDD/Fs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系圖

可推測PXDD/Fs可能主要附著在有機(jī)質(zhì)表面，最終在沉積物中累積。而采樣點(diǎn)沉積物中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與該采樣點(diǎn)在該流域中的上下游位置有關(guān)。根據(jù)各個采樣點(diǎn)的數(shù)據(jù)可知:單體12-Br-78-CDF和23-Br-78-CDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著高于其余單體的水平，可推測這兩種單體在沉積物這種環(huán)境介質(zhì)中性質(zhì)較為穩(wěn)定。各個采樣點(diǎn)沉積物中PXDD/Fs單體的占比如圖3所示。

圖3 各個采樣點(diǎn)沉積物中11 種PXDD/Fs單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在總質(zhì)量分?jǐn)?shù)中的占比

可見在京杭大運(yùn)河段GS，JF這兩個點(diǎn)的單體分布規(guī)律較為接近，而根據(jù)采樣點(diǎn)信息圖(圖1)可知：這兩點(diǎn)都位于京杭大運(yùn)河下游位置，其余3 個采樣點(diǎn)沉積物中單體的分布規(guī)律也較為接近，可以推斷出在運(yùn)河中單體的分布規(guī)律與沉積物所在流域的位置有一定關(guān)聯(lián)。在錢塘江流域中HSD，DQK，WGS三點(diǎn)的PXDD/Fs單體分布規(guī)律較為接近，而WY采樣點(diǎn)的單體分布規(guī)律與其他點(diǎn)位不同，結(jié)合該點(diǎn)的PXDD/Fs質(zhì)量分?jǐn)?shù)，比較分析可知：該采樣點(diǎn)沉積物中的PXDD/Fs污染可能由外來的污染源造成，而該采樣點(diǎn)位于靠近居民區(qū)的一個公園內(nèi)，周圍并無明顯的污染源，由此猜測該公園可能使用外來的淤泥進(jìn)行填湖，從而導(dǎo)致此采樣點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)異常。然而由于分析方法要求較高，以及PXDD/Fs在環(huán)境中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高等一系列原因，有關(guān)PXDD/Fs在國內(nèi)環(huán)境中的監(jiān)測研究還很少，其中，Zhang等[20]在北京郊區(qū)的大氣顆粒物中檢測到PXDD/Fs的存在。另外，Terauchi等[21]在2009年的調(diào)查研究中報道了在香港和韓國沿海水域沉積物中有PXDD/Fs檢出，并且在韓國沿海水域多個采樣點(diǎn)檢出的PXDD/Fs質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于香港水域的污染水平。

2.2 生態(tài)風(fēng)險評價

環(huán)境中的PXDD/Fs均以混合物的形式存在，由于各單體之間的毒性差別，在評價PXDD/Fs對人體健康的影響時，不能簡單地用量的加和來表示毒性，而是引入毒性當(dāng)量的概念[22]。毒性當(dāng)量(TEQ)通過毒性當(dāng)量因子(TEF)方法來測量二噁英和二惡英類化合物的復(fù)雜混合物的組合毒性，毒性當(dāng)量因子(TEF)衡量特定的化合物與Ah受體的親和力，決定了化合物的毒性潛力，該因子表示相對于2，3，7，8-TCDD(TEF=1)的毒性量級[23]。本研究中各個PXDD/Fs單體的TEQ值由該單體對應(yīng)的TEF值和該單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乘積來表示，其中單體的TEF值根據(jù)之前的文獻(xiàn)確定[11]，最后計算結(jié)果見表5。

表5 兩段流域各個采樣點(diǎn)沉積物中11 種PXDD/Fs的毒性當(dāng)量(TEQ)水平

美國國家環(huán)保局1993年規(guī)定沉積物中二噁英對野生哺乳動物的最低風(fēng)險閥值為2.5 pg/g，最高風(fēng)險閥值為25 pg/g[24]。兩流域的9 個采樣點(diǎn)的沉積物樣品中TEQ水平均超過了美國國家環(huán)保局的最低風(fēng)險閥值，其中WY采樣點(diǎn)的沉積物樣品中二噁英毒性當(dāng)量水平甚至超過了最高風(fēng)險值。由于PXDD/Fs具有生物累積效應(yīng)，所以其可能導(dǎo)致的生態(tài)危害不容忽視。

3 結(jié) 論

通過調(diào)查分析發(fā)現(xiàn)：京杭大運(yùn)河杭州段以及錢塘江杭州段兩流域沉積物中，單體7-Br-23-CDD，12-Br-78-CDF，23-Br-78-CDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。其中，錢塘江段WY采樣點(diǎn)沉積物中PXDD/Fs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，超過美國國家環(huán)保局規(guī)定的二噁英毒性當(dāng)量水平的最高風(fēng)險值，存在很強(qiáng)的PXDD/Fs污染生態(tài)風(fēng)險。各個采樣點(diǎn)中11 種PXDD/Fs單體的分布由北向南呈現(xiàn)一定的差異，與采樣點(diǎn)所在上下游位置有關(guān)。綜合本研究結(jié)果可知：兩段流域中沉積物的PXDD/Fs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對水體乃至整個水環(huán)境帶來的的生態(tài)風(fēng)險是值得關(guān)注的。