孫 艷，溫昊璋，周清華，何 伊，婁三鋼

（四川輕化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

1967年Blasse and Brill制備出Y3Al5O12:Ce3+（下文簡寫為YAG:Ce3+）黃色熒光粉，并將其作為陰極射線管照明用熒光粉進(jìn)行推廣應(yīng)用，并指出當(dāng)使用藍(lán)光激發(fā)時(shí)，該熒光粉在黃色光區(qū)有發(fā)射。YAG:Ce3+熒光粉以其量子效率高、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、光學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，在諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1]。1993年，日亞公司在GaN藍(lán)光芯片上涂覆YAG:Ce3+黃色熒光粉獲得白光，自此開啟了白光LED照明的新時(shí)代[2]。

目前商業(yè)上制備YAG:Ce3+黃色熒光粉的方法為高溫固相法。該方法的操作簡單，但是反應(yīng)溫度高(＞1600℃)，反應(yīng)時(shí)間長(大于5h)，消耗大量的能量，最終得到的產(chǎn)品顆粒較大，且有團(tuán)聚現(xiàn)象[3]。近年來，研究者開發(fā)了共沉淀法、溶膠凝膠法、燃燒法等制備YAG:Ce3+的新方法，其中燃燒法因反應(yīng)時(shí)間短、成相溫度低等優(yōu)勢，受到廣泛關(guān)注[4-5]。

燃燒法以相應(yīng)的硝酸鹽為原料，尿素、甘氨酸、檸檬酸或者含有-NH3基的有機(jī)物為原料，在較低的溫度下，燃燒劑燃燒迅速釋放大量熱能，推動(dòng)成相，從而制備目標(biāo)材料。燃燒法通常以金屬硝酸鹽為原料，在反應(yīng)體系中作為氧化劑。以不引入雜質(zhì)元素為基本選取原則，燃燒劑通常選取只含C、H、O、N元素的有機(jī)化合物，在反應(yīng)體系中作為還原劑，通常具有結(jié)構(gòu)簡單、高溫條件下反應(yīng)溫和、易溶于水、反應(yīng)產(chǎn)物無毒無害等特點(diǎn)[6]。

本文在前期研究的基礎(chǔ)上，選取尿素、甘氨酸和檸檬酸分別作為燃燒劑，在900℃、保溫1h的條件下，根據(jù)S. R. Jain等人[7]提出的燃燒法中計(jì)算氧化劑和還原劑配比的公式，得出3種燃燒劑的理論比值 nM∶n尿=1∶2.5、nM∶n甘=6∶5 和 nM∶n檸=3∶5，在此基礎(chǔ)上研究了不同的燃燒劑對(duì)YAG:Ce3+黃色熒光粉的結(jié)構(gòu)及熒光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)原料及測試方法

按照化學(xué)計(jì)量比，稱取一定量的Y2O3、Al(NO3)3?9H2O、Ce(NO3)3?6H2O、C6H8O7?H2O、CO(NH2)2和C2H5NO2。取3個(gè)小燒杯加入10mL去離子水，加入適量的硝酸，在磁力攪拌器上加熱到60℃。將稱量好的Y2O3分別加入其中，攪拌至溶液澄清后，向3個(gè)燒杯中分別加入C6H8O7?H2O、CO(NH2)2和 C2H5NO2，攪拌 30min，然后將溶解好的Al(NO3)3?9H2O和Ce(NO3)3?6H2O加入上述溶液中，升溫到80℃，攪拌至溶液變?yōu)榈S色的凝膠，轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中。將坩堝放入馬弗爐中900℃下保溫1h，取出樣品研磨待測試。采用X射線衍射分析儀(XRD)和Bruker銅靶(30 kV，10 mA，λ=1.5418?)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測試，采用熒光分光光度計(jì)（PL）表征樣品的發(fā)光性能，采用國際色度坐標(biāo)委員會(huì)CIE1931軟件計(jì)算色坐標(biāo)。

2 結(jié)果及分析

分別采用尿素、甘氨酸和檸檬酸制備出的樣品的X射線衍射譜圖與標(biāo)準(zhǔn)Y3Al5O12(JCPDS No.33-0044)卡片的對(duì)比如圖1所示。由圖1可知，所有樣品的衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度，均與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配，沒有和Ce相關(guān)的雜峰，表明Ce3+離子已摻雜進(jìn)入了YAG晶格內(nèi)，沒有生成雜相[8]。最強(qiáng)衍射峰位于2θ=33.3°處，對(duì)應(yīng)于（420）晶面。采用尿素作為燃燒劑時(shí)，衍射峰的強(qiáng)度最強(qiáng)，表明采用尿素作為燃燒劑時(shí)樣品的結(jié)晶性最好。采用Scherrer公式計(jì)算得到以尿素、甘氨酸和檸檬酸作為燃燒劑時(shí)的晶粒尺寸分別為26.59 nm、23.17 nm和19.18 nm。

圖1 不同燃燒劑合成的YAG: Ce3+ X射線衍射譜圖

在530nm的黃光監(jiān)測下，不同樣品在300～500nm波段的激發(fā)光譜圖如圖2所示。由圖2可知，采用不同的燃燒劑合成的樣品，其激發(fā)峰的位置沒有發(fā)生變化，均由中心波長為340 nm和450 nm的2個(gè)寬而強(qiáng)的峰組成，分別對(duì)應(yīng)Ce3+的能級(jí)躍遷[9]。但是發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度不同，以尿素為燃燒劑時(shí)，激發(fā)峰的強(qiáng)度最強(qiáng)。最強(qiáng)激發(fā)峰位于450 nm處，可以被藍(lán)光發(fā)射的InGaN芯片高效激發(fā)。

圖2 不同燃燒劑合成的YAG:Ce3+熒光粉在530nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖

在450 nm的藍(lán)光激發(fā)下，樣品在480～750 nm的發(fā)射光譜圖如圖3所示。發(fā)射峰為寬而強(qiáng)的發(fā)射帶，最強(qiáng)發(fā)射波長在530 nm處，對(duì)應(yīng)Ce3+從5d 4f軌道中的2D3/27D7/2和2D3/27D5/2電荷遷移躍遷的疊加。以尿素為燃燒劑時(shí)，樣品的發(fā)射峰最強(qiáng)，這是由于尿素作為燃燒劑時(shí)的單位熱能高于檸檬酸和甘氨酸，生成的樣品結(jié)晶性最好，發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)[10]。

圖3 不同燃燒劑合成的YAG:Ce3+熒光粉在450 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖

采用CIE1931計(jì)算得到尿素、甘氨酸和檸檬酸作為燃燒劑時(shí)樣品的色坐標(biāo)分別為(0.3684，0.5923)，(0.3579，0.5917)，(0.3623，0.5928)，在色度圖中的描繪如圖4所示。由圖4可知，所有樣品的色坐標(biāo)均分布在黃綠光區(qū)，是一種高效的可匹配藍(lán)光InGaN芯片的熒光粉[11]。

圖4 不同燃燒劑條件下合成的YAG:Ce3+熒光粉的色坐標(biāo)圖

3 結(jié)論

本研究分別以尿素、甘氨酸、檸檬酸為燃燒劑，在900℃、保溫1h的條件下，成功合成了純相的YAG:Ce3+黃色熒光粉。以尿素為燃燒劑時(shí)所合成的熒光粉的結(jié)晶性最好，發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。合成的熒光粉位于黃光區(qū)，是一種可在白光LED中匹配藍(lán)光InGaN芯片的高效的熒光粉。