李玲玉

(福建省環(huán)境監(jiān)測中心站，福建 福州 350003)

長期以來，我國市政污水處理過程中存在“重水輕泥”現(xiàn)象，市政污泥處理問題十分嚴(yán)峻。截至2016年9月底，全國共建有污水處理廠3976個，污水處理能力約為1.7億m3/d，污泥產(chǎn)率以1.5噸/萬噸計(jì)，我國城市污泥產(chǎn)生量達(dá)到4590萬噸/年[1]。據(jù)報道，我國污泥年產(chǎn)生量已超過歐洲年產(chǎn)生量的1/2，超過美國的2/3[2]。市政污泥含有多種重金屬和致病菌，是一種具有潛在危險的固體廢物，如果處理不當(dāng)，可能會對環(huán)境造成二次污染[3]。同時，污泥富含有機(jī)質(zhì)是一種可以利用的資源。近年來，污泥資源化利用成為研究熱點(diǎn)，使用污泥碳化作為吸附劑引起越來越多的關(guān)注[4]。將污泥制備成低成本生物炭，實(shí)現(xiàn)污泥的資源化、無害化和減量化，符合“以廢治廢”的理念，并且有利于建設(shè)技術(shù)創(chuàng)新型、資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會。

本文主要探討改性工藝對吸附性能的影響，以期得到最佳改性工藝條件，為污泥生物炭在吸附方面的工業(yè)化應(yīng)用提供進(jìn)一步的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

①材料：污泥來源于福州市某市政污水廠的剩余污泥；磷酸為分析純；十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)為化學(xué)純。

②主要設(shè)備：OTF-1200X-S型真空小管式爐，THZ-320型臺式恒溫振蕩箱，YP1201N型電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 污泥生物炭的制備

主要制備步驟：將福州市某市政污水處理廠的剩余污泥在自然條件下風(fēng)干，然后于105℃下烘干，將烘干的污泥進(jìn)行粉碎，研磨放入瓷舟內(nèi)，再將其送入真空管式電阻爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛(N2流量300 mL/min)下，以15℃/min的升溫速率升溫至炭化溫度550℃，恒溫60 min后得到污泥生物炭(sludge biochar)，命名為SB。

1.2.2 碘吸附值的測定

根據(jù)《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法：碘吸附值的測定方法》(GB/T 12496.8—1999)測定污泥生物炭的碘吸附值[5]。

1.2.3 響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

利用Box-Behnken中心組合原理，選擇碘吸附值為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)四因素三水平實(shí)驗(yàn)，對改性劑改性污泥生物炭的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)因素和水平見表1。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素與水平編碼表

2 結(jié)果與分析

2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)不同水平四個因素的排列進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并在表中填寫每組實(shí)驗(yàn)中獲得的碘吸附值(Y)，如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 模型的建立及分析

通過使用響應(yīng)面專業(yè)分析軟件Design-Expert對上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸分析，得到了碘吸附值(Y)的回歸方程：

Y=340.35+23.62×A-0.73×B+15.22×C-21.49×D-0.67×A×B-12.05×A×C+19.73×A×D+7.88×B×C+5.31×B×D+17.46×C×D-23.53×A2-11.32×B2-41.79×C2-38.03×D2

從表3可知，Model的P值<0.0001，說明此模型高度顯著，Model失擬項(xiàng)的P值為0.0953，大于0.05，表明失擬項(xiàng)不顯著，說明此模型顯著。對模型中各項(xiàng)進(jìn)行顯著性分析可以發(fā)現(xiàn)，H3PO4溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)、固液比(C)和CTMAB(B)的P值均小于0.05，說明這三個因素對乙酸乙酯吸附量的影響顯著。浸漬溫度(D)的P值大于0.05，說明其對乙酸乙酯吸附量的影響不顯著。

表3 回歸方程的方差分析

由表4可知，多元相關(guān)系數(shù)R2=0.9817，表示方程擬合較好，表明實(shí)測值和預(yù)測值具有高度的相關(guān)性。模型調(diào)整后的R2=0.9634，表明這個響應(yīng)面法統(tǒng)計(jì)分析96.34%的數(shù)據(jù)變異性可以用該模型解釋。模型變異系數(shù)為9.28%，說明這個響應(yīng)面法統(tǒng)計(jì)分析的可信度高，有良好的穩(wěn)定性。精密度為6.854，說明模型建立合理。

表4 Y回歸方差的可信度分析

2.3 響應(yīng)曲面分析

碘吸附值為響應(yīng)值的曲面圖與等高線圖。

從圖1可以看出，該圖的等高線曲線圖是圓形的，表明H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)與CTMAB之間的相互作用不顯著。圖2的等高曲線是橢圓形的，表明H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)與固液比之間的相互作用最顯著。從雙因素坐標(biāo)軸和等高線之間的交叉點(diǎn)數(shù)量可以看出，這兩個因素中的哪一個占主導(dǎo)地位。交叉點(diǎn)數(shù)量多的因素是主要因素，交叉點(diǎn)數(shù)量少的是次要因素。從圖1到圖6，可以得出結(jié)論，H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對碘吸附值的影響最大，浸漬溫度對其影響最小，這與表4方差分析的結(jié)果一致。

圖1 H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)和CTMAB質(zhì)量對碘吸附值影響的三維曲面圖和等高曲線圖

圖2 H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)和固液比對碘吸附值影響的三維曲面圖和等高曲線圖

圖3 H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)和浸漬溫度對碘吸附值影響的三維曲面圖和等高曲線圖

圖4 CTMAB質(zhì)量和固液比對碘吸附值影響的三維曲面圖和等高曲線圖

圖5 CTMAB質(zhì)量和浸漬溫度對碘吸附值影響的三維曲面圖和等高曲線圖

圖6 固液比和浸漬溫度對碘吸附值影響的三維曲面圖和等高曲線圖

2.4 最佳改性條件的確定

通過軟件分析可以得到響應(yīng)值為最大值時的四個最佳改性條件。當(dāng)H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，CTMAB質(zhì)量為0.30 g，固液比為1.0∶3.5，浸漬溫度為50℃，此時碘吸附值達(dá)到最大，碘吸附值從88.52 mg/g增加到443.08 mg/g。

3 結(jié)論與討論

市政污水處理廠的剩余污泥富含有機(jī)質(zhì)，以其為原料制備污泥生物炭，用CTMAB與H3PO4復(fù)合活化劑對污泥生物炭進(jìn)行改性，探究了H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CTMAB質(zhì)量、固液比和浸漬溫度對污泥生物炭碘吸附值的影響。利用響應(yīng)面法建立了改性污泥生物炭對碘吸附值的二次回歸模型，對回歸模型進(jìn)行了方差分析，并確定了最佳改性條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳改性條件為：污泥生物炭10.00 g、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的H3PO440.0 mL、CTMAB質(zhì)量為0.35 g、浸漬溫度為50℃，污泥生物炭經(jīng)CTMAB-H3PO4改性后對碘吸附值達(dá)到最大，碘吸附值從改性前的88.52 mg/g增加到改性后的443.08mg/g，吸附性能優(yōu)越。