常天龍， 汪楷元， 史迤邁， 王兆東， 王 惠， 吳湘鋒

(1．石家莊鐵道大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050043；2．交通工程材料河北省重點實驗室，河北 石家莊 050043)

0 引言

在眾多的半導體光催材料中，石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種典型的高分子半導體材料，具有低成本、良好的穩(wěn)定性和化學惰性等優(yōu)點，在可見光下對有機染料具有較高的催化活性，在光催化領域已經(jīng)被廣泛報道[6]。然而，在研究過程中，人們發(fā)現(xiàn)g-C3N4光催化材料也存在一些不足，比如光生電子與空穴壽命短，光能的利用率低等[7]。因此，對其取長補短，在利用其優(yōu)勢的同時，結(jié)合其他半導體材料，構(gòu)建綜合性能更加優(yōu)異的復合光催化劑，則具有良好的科研價值。而二氧化錫(SnO2)是一種典型的無機半導體光催化材料，具有良好的光響應活性和化學穩(wěn)定性，且與g-C3N4具有匹配的能帶結(jié)構(gòu)，因此，將其與g-C3N4復合，則有可能構(gòu)建光催化活性優(yōu)于單一組分的復合光催化材料[8-9]。

基于上述思路，利用兩步法將SnO2納米顆粒均勻分散于比表面積較大的g-C3N4表面，構(gòu)建出SnO2/g-C3N4復合光催化體系，工藝流程如圖1所示。利用多種設備分析了復合光催化體系的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀光催化性能之間的關(guān)系，并初步討論了其協(xié)同光催化機理。相關(guān)研究結(jié)果可以為光催化體系的構(gòu)建和有機染料的去除提供參考借鑒。

圖1 工藝流程圖

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料和設備

表1和表2分別給出了本實驗所需的主要藥品和設備。

表1 主要實驗藥品清單

表2 主要實驗設備清單

1.2 SnO2/g-C3N4復合材料的制備

1.2.1 SnO2納米顆粒的制備

將0.350 6 g SnCl4·5H2O倒入20 mL去離子水中，以500 r/min的速度攪拌30 min；然后，將溶解好的無色透明溶液繼續(xù)倒入150 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應釜中并置于鼓風干燥烘箱中，180 ℃下水熱反應12 h；最后將產(chǎn)品離心洗滌、過濾、60 ℃下干燥至恒重，得到0.102 3 g納米級SnO2顆粒，產(chǎn)率為68.2%。

1.2.2 g-C3N4納米片的制備

將3 g C3N3(NH2)3、10 g NH4Cl以及30 mL去離子水充分混合，在80 ℃水浴條件下攪拌蒸干；將獲得的固體倒入陶瓷坩堝置于馬弗爐中煅燒，升溫速率保持為5 ℃/min；4 h后，將獲得的黃色固體研磨成粉末，升溫至550 ℃繼續(xù)煅燒1 h，得到0.843 2 g g-C3N4材料，產(chǎn)率為38.5%。

1.2.3 SnO2/ g-C3N4復合光催化劑的制備

將自制的0.2 g g-C3N4和0.03 g SnO2與30 mL去離子水充分攪拌30 min，30 min后將其在80 ℃水浴條件下攪拌蒸干。在此基礎上，將蒸干后的固體倒入陶瓷坩堝內(nèi)，置于馬弗爐中煅燒，升溫速率保持為5 ℃/min。1 h后，獲得0.7 g SnO2/g-C3N4復合光催化材料(SnO2理論質(zhì)量分數(shù)約為15wt%)，產(chǎn)率為30.4%。利用相同的工藝流程，通過改變SnO2的用量制備了理論質(zhì)量分數(shù)分別為12.5%和17.5%的SnO2/g-C3N4復合光催化材料。將復合材料的名稱分別定義為SnO2/g-C3N4(12.5%)、SnO2/g-C3N4(15%)和SnO2/g-C3N4(17.5%)。

1.3 SnO2/ g-C3N4復合材料對羅丹明B溶液的吸附和光催化降解

以10 mg/L的羅丹明B稀溶液討論樣品的光催化活性。其具體操作流程如下：取50 mg樣品放入通有循環(huán)水冷卻的夾套燒杯中并加入100 mL羅丹明B溶液。為了避免吸附對光降解效率的影響，先將樣品在避光條件下攪拌1 h使之達到吸附-解吸平衡；然后打開帶有紫外光濾光片的300 W氙燈光源系統(tǒng)(>420 nm)，每間隔10 min取樣4 mL，將溶液置于容積為5 mL的離心管中，讓其在離心機中充分離心；吸出上清液后放入紫外-可見分光光度計中，在554 nm測定其吸光度，分析其光催化性能。

1.4 樣品表征

分別采用X射線衍射儀(XRD，型號：Rigaku MiniFlex600，日本)、透射電子顯微鏡(TEM，型號：JEOL JEM 2100，日本)、紫外/可見/近紅外漫反射光譜(UV-Vis DRS，型號：Hitachi U-4100，日本)、電化學工作站(EW，型號：CHI760E，中國)對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、形貌、光學性能和電化學阻抗(EIS)性能進行了表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2 樣品的XRD圖

圖2顯示的為樣品的XRD圖。從圖2可以看出，g-C3N4的特征衍射峰大約在13.1°和27.4°，其中2θ=13.1°處對應的為(110)晶面，而27.4°則對應(002)晶面[10]。SnO2純樣與PDF#41-1445卡片中特征衍射峰位置相一致，其中26.6°、33.8°和51.7°處的3個特征衍射峰分別對應四方金紅石型SnO2的(110)、(101)和(211)晶面[11]。從復合材料SnO2/g-C3N4(12.5%)、SnO2/g-C3N4(15%)和SnO2/g-C3N4(17.5%)可以看出，復合材料都包含了SnO2和g-C3N42種物質(zhì)的特征峰，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說明產(chǎn)品的純度較高。

2.2 光催化降解性能測試分析

圖3為樣品的光催化性能圖。從圖3(a)可以看出，SnO2/g-C3N4復合材料的暗吸附整體比SnO2的大。圖3(b)為樣品經(jīng)過60 min暗吸附達到平衡后的光降解曲線。從圖3(b)可知，SnO2對羅丹明B溶液在20 min內(nèi)僅有11.8%降解效率。這可能是因為其帶隙寬度較大，在可見光驅(qū)動下無法產(chǎn)生足夠的光生電子-空穴，對羅丹明B的光催化降解主要是基于染料敏化效應產(chǎn)生的[12]。g-C3N4在20 min內(nèi)可以降解57.6%的羅丹明B。SnO2/g-C3N4復合材料的光催化活性比2種純樣均高，且隨著SnO2含量的增加整體呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。當復合材料中SnO2的理論質(zhì)量分數(shù)為15wt%時，光催化性能達到最優(yōu)值：20 min內(nèi)降解87.4%的羅丹明B，與SnO2、g-C3N4純樣比，分別提高了1 684%和51.7%。圖3(c)顯示的為樣品對羅丹明B溶液降解的一階動力學模型擬合曲線。具體方法如式(1)所示

ln(C/C0)=kt

(1)

式中,k為一階速率常數(shù)；C0為初始羅丹明B溶液濃度；C為不同取樣時間t的羅丹明B溶液濃度[13]。根據(jù)式(1)可以得出，復合光催化材料的k值比2種純樣要大，具體為：SnO2/g-C3N4(15%)(k=0.104 min-1)>SnO2/g-C3N4(17.5%)(k=0.078 min-1)>SnO2/g-C3N4(12.5%)(k=0.046 min-1)>g-C3N4(k=0.043 min-1)>SnO2(k=0.003 min-1)。圖3(d)顯示的為SnO2/g-C3N4(15%)在光降解過程中不同時刻所取溶液的UV-Vis吸收光譜圖。從圖中可以看出，在λ=554 nm處，隨時間的增加對羅丹明B溶液的特征吸收峰逐漸減小，這說明溶液中羅丹明B的濃度不斷降低。此結(jié)果與圖3(b)相呼應。

圖3 樣品的光學催化性能圖

2.3 TEM分析

圖4顯示的為樣品的TEM和HR-TEM圖。從圖中可以看出，g-C3N4為50～200 nm的納米片；SnO2為5～10 nm的納米顆粒；SnO2/g-C3N4(15%)中SnO2納米顆粒良好地分布在g-C3N4的表面，此結(jié)構(gòu)有利于復合材料光生電子和空穴的傳輸和分離。

圖4 樣品的TEM圖和HR-TEM圖

2.4 UV-Vis DRS分析

圖5顯示的為樣品的UV-Vis DRS圖以及對應的帶隙能寬度圖。從圖5(a)中可知， SnO2和g-C3N4的吸收邊緣分別為360 nm和457 nm；SnO2/g-C3N4(15%)復合光催化劑的吸收邊緣與g-C3N4相似，在可見光下呈現(xiàn)較好的光響應性質(zhì)。通過式(2)可以計算出各個樣品的帶隙能

αhv=A(hv-Eg)n/2

(2)

式中,α為光吸收系數(shù)；v為光頻率；A為比例常數(shù)；Eg為帶隙能；n為半導體材料各自的轉(zhuǎn)變特性，SnO2和g-C3N4的n值分別為1和4[14-15]。

圖5 樣品的UV-Vis DRS圖以及對應帶隙能寬度圖

圖6 樣品的EIS圖

根據(jù)式(2)的計算結(jié)果(如圖5(b)所示)： SnO2、g-C3N4、SnO2/g-C3N4(15%)的帶隙能分別為2.92、2.41和2.50 eV，復合材料在可見光下呈現(xiàn)出良好的光響應性質(zhì)。

2.5 EIS分析

通常而言，EIS可以表征半導體材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗的強弱，奈奎斯特圓弧半徑越小，對光生載流子的分離越有利[16]。圖6顯示的為g-C3N4、SnO2與SnO2/g-C3N4(15%)的EIS圖。從圖6可知，SnO2/g-C3N4(15%)樣品的奈奎斯特圓弧半徑最小。這說明：與g-C3N4、SnO2純樣相比，SnO2/g-C3N4(15%)復合光催化材料的光生電子與空穴對可以獲得更有效的分離，同時可以更快地促進界面間的電荷轉(zhuǎn)移，擁有更好的宏觀光催化性能。此結(jié)果與圖3(b)光催化性能結(jié)果相符合。

圖7 樣品的捕捉實驗圖

2.6 光催化機理分析

圖8 復合光催化劑對羅丹明B的協(xié)同降解機理示意圖

3 結(jié)論

通過兩步法構(gòu)建了對可見光響應良好的SnO2/g-C3N4復合光催化體系，對其微觀結(jié)構(gòu)與宏觀光催化性能進行了較系統(tǒng)的表征，并對其協(xié)同光催化降解羅丹明B溶液的機理進行了初步探索，獲得了如下主要結(jié)論：

(1)XRD分析結(jié)果表明，復合光催化劑包含了SnO2與g-C3N4兩相，獲得的樣品中未出現(xiàn)雜質(zhì)成分。

(2)光催化降解性能測試結(jié)果表明，復合光催化材料中SnO2含量明顯影響其光催化性能，且隨著SnO2含量的增加呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢；當SnO2的質(zhì)量分數(shù)為15wt%時，復合光催化劑獲得最優(yōu)催化性能。即在20 min內(nèi)降解87.4%羅丹明B，比SnO2和g-C3N4純樣分別提高了1 684%和51.7%。

(3)TEM分析結(jié)果表明，粒徑大小5～10 nm的SnO2納米顆粒良好地分散于g-C3N4納米片表面。

(4)UV-vis DRS分析結(jié)果表明，SnO2/g-C3N4(15%)的帶隙能約為2.50 eV，在可見光下具有良好的響應性質(zhì)。

(5)EIS分析表明，SnO2/g-C3N4(15%)相對于SnO2和g-C3N4純樣，其光生電子與空穴對可以更有效地分離，同時可以更快地進行界面間的電荷轉(zhuǎn)移。