孫浩，何雪英，胡一超，劉哲藝，張瑛潔

（1 哈爾濱工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東威海264200；2 山東中醫(yī)藥大學(xué)智能與信息工程學(xué)院，山東濟(jì)南250355）

我國(guó)是水資源短缺的國(guó)家，人均水資源占有率遠(yuǎn)低于世界平均水平。地表水源污染情況不容樂觀，氨氮污染是地表水環(huán)境中的常見污染問題，已經(jīng)得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注[1]。近年來，水庫(kù)水中呈現(xiàn)季節(jié)性的鐵、錳、氨氮復(fù)合污染現(xiàn)象[2-3]。超標(biāo)的鐵、錳、氨氮污染地表水環(huán)境，不僅對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成破壞，還會(huì)危害飲用水安全。

因此，面對(duì)鐵、錳、氨氮污染水源問題，如何簡(jiǎn)單高效地將其去除受到廣泛關(guān)注。本文綜述了鐵、錳、氨氮復(fù)合污染產(chǎn)生的原因、危害及單獨(dú)處理時(shí)常用的方法。然而，實(shí)際應(yīng)用中卻難以將這三種污染物同步去除，這為當(dāng)前多數(shù)水廠的處理工作帶來挑戰(zhàn)。針對(duì)這一問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者展開了大量研究。目前已有的同步去除鐵、錳、氨氮復(fù)合污染的方法有吸附法、化學(xué)氧化法和生物氧化法等，盡管有的方法同步去除效果較好，但仍存在著一些問題。因此，尋找一種能簡(jiǎn)單、迅速且適用性強(qiáng)的工藝十分關(guān)鍵。近些年來，新出現(xiàn)的鐵錳氧化膜接觸催化氧化法以其能快速制備和同步去除水中多種污染物、去除效率高及對(duì)惡劣環(huán)境的適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，為復(fù)合污染問題的解決打開了新局面。本文總結(jié)了該方法的由來、制備、去除特性、濾膜恢復(fù)和作用機(jī)理等內(nèi)容。目前，對(duì)氧化膜催化氧化作用的分析存在兩種具有代表性的理論，分別是氧自由基機(jī)理和活性錳氧化機(jī)理，但現(xiàn)有研究對(duì)這方面的認(rèn)識(shí)還不夠深入，對(duì)反應(yīng)的表面活性物種種類及中間產(chǎn)物等問題的論述仍存在一些問題。最后，對(duì)接觸催化氧化法形成與作用機(jī)理的進(jìn)一步研究進(jìn)行了展望，并提出了絡(luò)合催化加速濾料成熟的設(shè)想，認(rèn)為該方法有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1 鐵錳氨氮復(fù)合污染產(chǎn)生原因

地表環(huán)境天然水體中鐵、錳、氨氮復(fù)合污染的現(xiàn)象多發(fā)生于水源水庫(kù)中。水庫(kù)中鐵、錳的分布在時(shí)間上呈現(xiàn)季節(jié)性變化，集中于夏秋季高溫時(shí)期；在空間上，隨水體溫差分層而呈現(xiàn)垂直分布變化。高濃度鐵、錳主要位于水溫分層期的水庫(kù)中、下層，這與底部缺氧、pH 降低、沉積物釋放產(chǎn)生的二次污染等緊密相關(guān)[4]。夏季高溫使水庫(kù)水體垂直方向上產(chǎn)生溫度差異，阻礙水體的自然混合過程而形成分層[5]，并在不同水層之間產(chǎn)生屏障作用。溫躍層將上下水體分隔開，減少自然對(duì)流運(yùn)動(dòng)，這使得水體表面的溶解氧難以向下傳遞，對(duì)水體的生態(tài)產(chǎn)生不利影響。分層后，水庫(kù)底部有限的溶解氧不斷被底層生物的呼吸作用以及沉積物中還原性物質(zhì)的氧化過程消耗，因得不到補(bǔ)充而逐漸處于缺氧甚至厭氧狀態(tài)，導(dǎo)致內(nèi)部營(yíng)養(yǎng)鹽循環(huán)與絡(luò)合金屬物質(zhì)溶解釋放速度加快，水體中鐵、錳、氨氮濃度大幅升高[6-7]。同時(shí)，由于水力條件的變化、生物攪動(dòng)等原因，沉積在庫(kù)底的懸浮微粒再次進(jìn)入水體中，沉積物中的間隙水加速向水庫(kù)水中釋放，導(dǎo)致水體中層、下層鐵、錳、氨氮濃度較高[8]。

工廠企業(yè)違法排放廢水造成的點(diǎn)源性外源輸入污染，會(huì)嚴(yán)重破壞地表水體的生態(tài)環(huán)境，威脅飲用水安全，通過國(guó)家的嚴(yán)格管控可有效制止此類事件的發(fā)生。同時(shí)，某些富含鐵、錳元素的地區(qū)，由于地表土層被破壞，在雨季、臺(tái)風(fēng)及汛期發(fā)生水土流失也會(huì)造成水庫(kù)水中鐵、錳、氨氮濃度升高。

2 鐵錳/氨氮污染的危害及處理方法

鐵和錳作為地殼元素的重要組成部分，分布十分廣泛。因?yàn)橛邢嗨频脑印㈦x子半徑和電負(fù)性，鐵和錳也因此具有相近的化學(xué)性質(zhì)[9]。當(dāng)水中含有微量的鐵、錳元素時(shí)，不會(huì)對(duì)社會(huì)生產(chǎn)和人類生活造成影響，且鐵、錳是人體必需的微量元素。但超過一定含量就會(huì)出現(xiàn)問題：高鐵、錳會(huì)在輸水管道中沉淀結(jié)垢，造成輸水水量下降，輸水能力降低；加深水的色度，產(chǎn)生異味；飲用水中含過量鐵、錳會(huì)危害人體健康，易患糖尿病、心肌炎等，甚至?xí)p害神經(jīng)系統(tǒng)，引起記憶力衰退，誘發(fā)肺炎，導(dǎo)致慢性中毒等[10-11]。氨氮是監(jiān)測(cè)水質(zhì)污染的重要指標(biāo)之一。過量的氨氮會(huì)使供水系統(tǒng)消毒效率下降，氯消毒過程消耗更多的氯，并會(huì)產(chǎn)生氯胺[12]，出現(xiàn)異味，甚至破壞人的中樞神經(jīng)。常見的鐵錳去除方法包括自然氧化法、接觸氧化法和生物法等，見表1。

表1 除鐵、錳常用方法及原理特點(diǎn)

目前，去除鐵、錳應(yīng)用較多的為自然生成錳質(zhì)活性濾膜的接觸氧化法，通過設(shè)計(jì)兩級(jí)過濾可以有效避免二價(jià)鐵對(duì)錳質(zhì)活性濾膜的污染風(fēng)險(xiǎn)，成本也會(huì)增加；實(shí)際中在濾料表面會(huì)有功能微生物的附著，但生物法的應(yīng)用尚缺乏現(xiàn)實(shí)意義[15]。除錳工藝應(yīng)多從工程技術(shù)的角度思考，并不斷成熟。

氨氮可以通過化學(xué)法、物理化學(xué)法以及生物法去除[16]?；瘜W(xué)法中最常用的是折點(diǎn)加氯法，但會(huì)產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，危害健康[17]；物理化學(xué)法處理所需成本投入較高，且需延長(zhǎng)氨氮與藥劑的接觸時(shí)間[18]。生物法去除效果好，且氨氮常與水中磷及各種有機(jī)物等污染物共同于生物處理過程中被各種微生物高效降解轉(zhuǎn)化，利用生物法除水中氨氮是當(dāng)前的主流。但也存在一些問題，如發(fā)揮作用的微生物易受低溫影響導(dǎo)致氨氮去除率下降；自然狀態(tài)下掛膜困難等[19-20]。

當(dāng)出現(xiàn)鐵、錳、氨氮復(fù)合污染情況時(shí)，在處理地表水的組合工藝中，目前常用的除錳方式多為投加強(qiáng)氧化劑進(jìn)行預(yù)氧化，后進(jìn)行混凝沉淀，最后通過過濾去除水中所含鐵、錳。但是，這種方法存在藥劑投加量大、控制難度大等缺點(diǎn)[21]。而且，加入過量的強(qiáng)氧化劑會(huì)產(chǎn)生更多有毒有害的消毒副產(chǎn)物，并可能對(duì)后續(xù)利用生物法除氨氮過程中功能微生物的生長(zhǎng)繁殖產(chǎn)生不利影響[17]。同時(shí)，地表水源水體中鐵、錳污染的出現(xiàn)呈現(xiàn)季節(jié)性和突發(fā)性；有機(jī)物、氨氮的存在對(duì)通過接觸氧化過濾處理地下水中鐵、錳也存在一定的影響[22]。這都使得實(shí)現(xiàn)三者的同步去除更加困難，為水廠處理帶來挑戰(zhàn)。

同步去除鐵、錳、氨氮復(fù)合污染常用的工藝方法包括吸附法、化學(xué)藥劑氧化法、生物法以及接觸催化氧化法。吸附法是通過吸附劑的吸附作用實(shí)現(xiàn)鐵、錳、氨氮的同步去除，但由于所用材料的有限吸附量和吸附劑再生問題，限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用[23]；化學(xué)藥劑氧化法常用氧化劑有Cl2、ClO2、O3和KMnO4等[24]，能有效氧化污水中的污染物，但會(huì)消耗大量的氧化藥劑，從而使處理成本升高，且易造成二次污染；生物法是一種可以實(shí)現(xiàn)同步去除鐵、錳、氨氮三種污染物的處理工藝，因其具有操作簡(jiǎn)單、去除效果好等特點(diǎn)，在處理氨氮和錳污染的飲用水中得到了廣泛應(yīng)用[25-26]。但在處理高濃度的氨氮時(shí)，需要消耗大量的氧氣，高氨氮對(duì)氧的競(jìng)爭(zhēng)能力強(qiáng)，且硝化產(chǎn)生的亞硝態(tài)氮對(duì)除錳菌的生長(zhǎng)繁殖有抑制作用[27]。同時(shí)，低溫條件和初始過程新菌群的接種培養(yǎng)都會(huì)導(dǎo)致生物濾池啟動(dòng)時(shí)間較長(zhǎng)，濾料成熟通常需要花費(fèi)幾個(gè)月的時(shí)間，這不利于實(shí)際生產(chǎn)[28-29]。

3 鐵錳氧化膜接觸催化氧化法除鐵、錳、氨氮

接觸催化氧化法去除鐵、錳、氨氮的原理是通過氧化劑，利用催化氧化接觸過濾，加速氧化二價(jià)鐵、錳和氨氮并將三者同步去除。作為一種可以實(shí)現(xiàn)同步去除的新技術(shù)[30]，鐵錳氧化膜化學(xué)催化氧化工藝具備經(jīng)濟(jì)、高效以及對(duì)惡劣環(huán)境的適應(yīng)性強(qiáng)[31]等特點(diǎn)。

3.1 接觸催化氧化法的提出

早在1958 年，李圭白等[32]便發(fā)現(xiàn)了這種錳質(zhì)濾膜，并得出接觸催化氧化法對(duì)鐵、錳的去除是一個(gè)自催化過程。隨著對(duì)地下水鐵、錳去除研究的不斷深入，有學(xué)者利用人工強(qiáng)化錳質(zhì)濾膜的方式對(duì)濾料進(jìn)行改性。Taffarel等[33]通過濃鹽酸還原高錳酸鉀生成錳氧化物包覆沸石進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)錳離子化合價(jià)態(tài)為Mn3+和Mn4+的高度混合態(tài)，且改性沸石對(duì)Mn2+具有良好的吸附潛力。

近年來，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)使用砂濾系統(tǒng)處理地下水中含有的高濃度鐵、錳、氨氮時(shí)，在石英砂表面形成一層黑色的鐵、錳共氧化物濾膜，能同步吸附氧化去除水中的鐵、錳和氨氮污染[34]。曹昕[35]通過對(duì)成熟濾料進(jìn)行滅活處理來抑制濾料表面可能存在的生物作用，對(duì)比處理前后發(fā)現(xiàn)，使用臭氧滅活處理和疊氮化鈉處理的成熟濾料對(duì)氨氮的去除效果均沒有明顯變化。Guo 等[30]利用臭氧和雙氧水對(duì)成熟濾料滅活試驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了活性濾膜表面存在的化學(xué)催化氧化過程。

3.2 氧化膜的制備

在濾料表面形成黑褐色、顆粒狀、多孔隙、比表面積大且具備接觸催化氧化同步去除鐵、錳、氨氮污染的活性濾層，需要較長(zhǎng)的啟動(dòng)時(shí)間。對(duì)比氧化膜在自然條件下和人工培養(yǎng)環(huán)境中的形成過程發(fā)現(xiàn)，將高錳酸鉀與二價(jià)鐵錳和氨氮混合反應(yīng)的化學(xué)氧化法，有助于氧化膜的形成，能顯著縮短成熟濾膜的培養(yǎng)時(shí)間并達(dá)到更好的去除效果。曹昕[35]將原水經(jīng)過曝氣處理后通入濾柱進(jìn)行掛膜。發(fā)現(xiàn)20 天形成的濾膜對(duì)氨氮的去除效果仍不理想。而Cheng等[36]利用化學(xué)氧化法并調(diào)整進(jìn)水濃度，過濾器可在6 天之內(nèi)成功啟動(dòng)，氨氮的去除效率由1%提高到96%。

選擇合適的啟動(dòng)參數(shù)（如進(jìn)水成膜原料的濃度和反沖洗等）能有效促進(jìn)化學(xué)氧化成膜速率。武俊檳等[37]在中試規(guī)模條件下發(fā)現(xiàn)適當(dāng)增加進(jìn)水鐵濃度有利于濾料更快成熟，而氨氮濃度則影響不大。朱來勝等[38-39]通過實(shí)驗(yàn)得出，進(jìn)水Mn2+富余2mg/L 也能大大縮短濾池啟動(dòng)時(shí)間。在啟動(dòng)初期，濾柱對(duì)反沖洗或?yàn)V速的抵抗能力差，過快的水流速度不利于氧化物的沉積，并可能破壞未成熟的氧化層，降低運(yùn)行效果。因此，應(yīng)緩慢調(diào)整濾速和反沖洗強(qiáng)度[40]。對(duì)于濾料成熟并穩(wěn)定運(yùn)行的階段，反沖洗導(dǎo)致的少量氧化物脫落及濁度升高問題對(duì)濾柱運(yùn)行效果的影響很小，能夠在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)[41]。

3.3 氧化膜的污染物去除特性

成熟鐵錳氧化濾膜對(duì)原水中鐵、錳、氨氮的處理效果顯著，即使在長(zhǎng)期運(yùn)行過程中依然保持良好的去除效能。Guo 等[30]在中試規(guī)模下考察成熟活性濾膜對(duì)氨氮和錳的去除能力。結(jié)果表明，盡管進(jìn)水中氨氮和錳濃度波動(dòng)范圍較大，濾柱出水均能達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過一年的持續(xù)運(yùn)行，去除率仍高于90%；即使溫度低至6.6℃，錳氧化物依然具有較高的活性，這彌補(bǔ)了生物法的不足。布浩等[42]設(shè)計(jì)處理了只含氨氮的進(jìn)水，發(fā)現(xiàn)濾柱對(duì)氨氮的最大去除負(fù)荷可達(dá)到22.3g/(m3·h)，表現(xiàn)出比常規(guī)生物濾池更大的去除潛力。當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度過高時(shí)，銨的氧化會(huì)引起水環(huán)境pH 降低，從而限制錳的氧化去除[43]。在無氧條件下，成熟濾柱仍可以持續(xù)高效去除水中的錳[44]。

該方法最早由對(duì)地下水污染的處理得出，后逐漸應(yīng)用于地表水環(huán)境。地表水與地下水雖然存在千絲萬縷的聯(lián)系，但在一些水體指標(biāo)上也有較大差異。相對(duì)于地下水而言，地表水水溫季節(jié)變化大且冬季低溫，以及有pH 低、堿度低等特點(diǎn)，這使得氨氮的去除變得困難。因此，Zhang 等[45]以地表水為研究對(duì)象，利用鐵錳氧化膜濾柱處理地表水中含有的氨氮和錳，去除率都可達(dá)到90%以上。陳永攀[46]也進(jìn)行了鐵錳氧化膜除地表水中氨氮的研究，發(fā)現(xiàn)濾柱中同時(shí)存在生物氧化和化學(xué)催化氧化作用，且動(dòng)態(tài)滅活前后，氨氮均能被有效去除。同時(shí)，它不僅可以去除原水中的鐵、錳、氨氮，也有研究將其利用在除磷[47]、砷[48]等方面，對(duì)水中多種污染物都有較好的去除效果，應(yīng)用范圍廣。

3.4 氧化膜催化活性的恢復(fù)

石英砂常被用作水廠處理的過濾材料，經(jīng)過人工掛膜在其表面形成具有催化氧化活性的鐵錳復(fù)合氧化膜。原水持續(xù)流過培養(yǎng)成熟的濾料，氨氮、鐵、錳被不斷氧化去除。在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行后，生成的鐵、錳氧化物不斷附著在濾料上，同時(shí)也包括硅、鎂、鋁等元素[44,49]，使表面氧化膜層厚度增加。過長(zhǎng)的濾膜會(huì)導(dǎo)致相鄰石英砂濾料之間空隙率降低，截留效果變差，成熟濾料使用壽命減短，同時(shí)還會(huì)使反沖洗周期變短，產(chǎn)水量下降，水廠運(yùn)行成本增加[50]。

通過更換新的成熟濾料來恢復(fù)系統(tǒng)的處理效果無疑會(huì)增加運(yùn)行成本和工作量，不利于實(shí)際生產(chǎn)。因此，需要定期對(duì)過度增長(zhǎng)的氧化膜進(jìn)行脫除來恢復(fù)其催化活性和反沖洗周期。脫膜劑的使用可以經(jīng)濟(jì)有效地解決這一問題。Guo 等[51-52]為解決此類問題，試驗(yàn)用不同脫膜劑對(duì)濾料表面進(jìn)行處理。對(duì)比結(jié)果顯示，HCl以其恢復(fù)效果好、經(jīng)濟(jì)、不改變活性濾膜性質(zhì)及不影響氨氮與錳去除等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最合適的脫膜劑。成熟濾料能夠長(zhǎng)期使用的特點(diǎn)也是該方法相較于其他工藝的優(yōu)勢(shì)之一，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。

3.5 氧化膜作用機(jī)理探究

錳氧化物作為優(yōu)異的吸附材料[53]，能通過吸附和催化氧化作用去除水中二價(jià)鐵、錳，同時(shí)對(duì)氨氮也具有一定的吸附性。但在簡(jiǎn)單條件下，直接制備的錳氧化物及其復(fù)合材料對(duì)氨氮存在氧化作用還未見報(bào)道。Cheng 等[54]發(fā)現(xiàn)，通過簡(jiǎn)單方法合成的富鈉水鈉錳礦對(duì)氨氮的去除機(jī)理可能是吸附過程以及錳氧化物表面羥基與銨根的靜電相互作用。Zhang等[55]制備的錳氧化物對(duì)氨氮表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，但并未發(fā)現(xiàn)氧化還原過程。而鐵錳活性氧化膜實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中氨氮的化學(xué)催化氧化去除作用，探究其表面可能存在的反應(yīng)過程，目前主要存在兩種代表性理論。

3.5.1 氧自由基機(jī)理

第一種是MeOx催化O2產(chǎn)生活性中間體·O，將氨氮氧化成硝態(tài)氮。Guo 等[30]通過對(duì)氧化過程的分析，提出了去除氨的化學(xué)催化氧化機(jī)理：氨通過催化氧化過程被氧化成硝酸鹽，產(chǎn)生氫離子，MeOx起到催化劑的作用；在與N和O2進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，中間體·O 可能同時(shí)充當(dāng)氧化劑和還原劑。具體可分為五個(gè)步驟。（1）N被吸附到膜表面并形成吸附態(tài)

（2）氧吸附于表面，形成強(qiáng)氧化性的活性態(tài)中間體·O

對(duì)于這一理論的提出，有學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究。Huang 等[56]通過X 射線光電子能譜（XPS）和程序升溫脫附（TPD）分析發(fā)現(xiàn)，活性濾膜由硅酸鹽、碳酸鹽以及鐵和錳的氧化物組成并呈現(xiàn)三層多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)水中溶解氧存在化學(xué)吸附作用。研究還發(fā)現(xiàn)，溶解氧最有可能吸附在以Mn2O3和MnO2形式出現(xiàn)的Mn 原子上，處于Fe2O3和FeO 狀態(tài)的Fe原子可能是氨的化學(xué)吸附位[34]。同時(shí)，過渡金屬氧化物表面氧空位能夠活化分子氧產(chǎn)生活性中間體[57-58]，進(jìn)而將氨氮逐步氧化為硝態(tài)氮。在此基礎(chǔ)上，復(fù)合氧化物濾膜形成過程中氧空位的產(chǎn)生與增強(qiáng)是發(fā)揮其催化氧化活性的關(guān)鍵。溶解氧作為產(chǎn)生活性物質(zhì)的前體，提高其進(jìn)水濃度對(duì)氨氮的去除起著明顯的促進(jìn)作用，且是同步除氨氮和錳的必要條件[59]。但過高的錳濃度不利于氨氮的去除，這可能是因?yàn)槿芙庋醪蛔銓?dǎo)致氨氮的去除效果變差[60]。然而，目前獲得的成熟濾料皆是在地下水環(huán)境中制備，后應(yīng)用于地表水中污染物的去除。活性氧化膜的人工制備條件還不太明確，難以在地表水條件下進(jìn)行掛膜[40]。分析認(rèn)為是地表水中含有相比地下水較豐富的溶解氧，這不利于氧空位的產(chǎn)生。

3.5.2 活性錳氧化機(jī)理

第二種是錳氧化物自催化氧化過程。Cheng等[36]系統(tǒng)地研究了錳氧化物（MnOx）對(duì)N的催化氧化去除過程。X射線衍射（XRD）譜圖和拉曼光譜分析結(jié)果均表明，活性錳氧化物為水鈉錳礦型錳氧化物，結(jié)晶度低且晶粒尺寸小，催化活性高。表征結(jié)果顯示，MnOx材料中存在Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)，Mn(Ⅲ)濃度最高。由此認(rèn)為，對(duì)于MnOx表面的N轉(zhuǎn)化，錳在+2、+3和+4氧化態(tài)之間循環(huán)的能力在催化過程中起重要作用。氧化膜表面存在的Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)能直接氧化氨氮為硝態(tài)氮，自身得電子被還原為Mn2+，Mn2+又可以在溶解氧的參與下通過自催化反應(yīng)重新生成活性Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)。如此循環(huán)往復(fù)，污染物不斷得到去除，如圖1所示。

圖1 濾料氧化膜表面的自催化氧化反應(yīng)過程

對(duì)于這一作用機(jī)理的提出，也進(jìn)行了一系列研究。Cheng 等[61]對(duì)傳統(tǒng)曝氣過濾地下水的濾料與化學(xué)氧化法制備的成熟活性濾料進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)表面物質(zhì)都是水鈉錳礦型氧化物，但相比于成熟濾料，天然過濾介質(zhì)的鈣鎂等微量元素含量、結(jié)晶度及Mn(Ⅲ)和晶格氧的含量都較低，從而影響其催化活性，對(duì)氨氮和錳的去除效能降低。在復(fù)合污染物的去除過程中，氨氮和錳離子的脫除之間存在一定的相互作用。汪洋等[62]發(fā)現(xiàn)濾柱對(duì)不含鐵、錳的進(jìn)水中氨氮的處理能力存在上限，并得出二價(jià)錳可誘導(dǎo)促進(jìn)氨氮的氧化。邵躍宗等[60]也研究了二價(jià)錳對(duì)氨氮去除效果的影響，再次證實(shí)了在一定濃度范圍內(nèi)二價(jià)錳對(duì)氨氮轉(zhuǎn)化的促進(jìn)性。在這一氧化過程中，二價(jià)錳被氧化在濾料表面形成新膜，三價(jià)錳起主要作用，對(duì)溶解氧的需求較小。然而，三價(jià)錳易發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移，由氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮卻是多電子移動(dòng)的過程，對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化過程還需要進(jìn)一步探究。

同時(shí)，關(guān)于絡(luò)合劑在三價(jià)錳體系中的作用少有報(bào)道。有研究發(fā)現(xiàn)，在磷酸鹽、硅酸鹽或硫酸鹽存在下進(jìn)行Birnessite 型錳氧化物的制備，可以增加Mn(Ⅲ)的濃度[63]。分析可得，磷酸根在錳氧化物形成過程中發(fā)生了吸附，從而抑制其片狀結(jié)構(gòu)的橫向生長(zhǎng)，增加了氧空位和比表面積；同時(shí)，作為絡(luò)合劑對(duì)易歧化的Mn(Ⅲ)起到了穩(wěn)定作用[64]。在地表水的處理過程中常需要加入混凝劑進(jìn)行前處理，而殘留的混凝劑會(huì)對(duì)錳氧化物濾柱除錳和氨氮效能產(chǎn)生影響。Cheng 等[65]考察了三種混凝劑，發(fā)現(xiàn)投加不同的混凝劑對(duì)濾料的形貌和去除效能會(huì)產(chǎn)生不同影響。Zhang 等[66]通過實(shí)驗(yàn)探究了濾膜活性衰減的原因，發(fā)現(xiàn)投加一定量的磷酸鹽可以保持催化性能。并得出，混凝過程殘留鋁與氧化膜表面Mn所連羥基發(fā)生化學(xué)結(jié)合，占據(jù)了反應(yīng)活性位。通過投加磷酸鹽可以與鋁更好地結(jié)合從而解放被占據(jù)的活性位，使氧化膜的催化活性得以保持。磷酸鹽吸附遷移到氧化膜表面能與高價(jià)錳發(fā)生絡(luò)合[64,67]，并影響電子的傳遞過程，但在已有的研究中也未涉及。

氨也具有孤對(duì)電子，可與金屬離子（如Co、Ag、Cu、Ni 等）進(jìn)行絡(luò)合[68]，但未見其與鐵錳配位的相關(guān)研究報(bào)道。處于配位狀態(tài)的Mn(Ⅲ)不僅具有氧化性，也有研究發(fā)現(xiàn)其增強(qiáng)的催化性能，能促進(jìn)高錳酸鉀對(duì)有機(jī)污染物的氧化分解；并且，除Mn(Ⅲ)外的其他錳活性中間體也可能參與了絡(luò)合與氧化過程，促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生[64,69]。因此，綜上所述，認(rèn)為在高錳酸鉀氧化二價(jià)鐵錳成膜的過程中加入合適的絡(luò)合劑，能加快反應(yīng)活性位點(diǎn)的產(chǎn)生，有望縮短濾料的成熟時(shí)間，促進(jìn)該方法在應(yīng)用中更快啟動(dòng)。

上述兩種作用機(jī)理屬于不同的反應(yīng)路徑，存在活性物種的差異。同時(shí)，它們也具有一定的相關(guān)性：表面三價(jià)錳的產(chǎn)生會(huì)促進(jìn)氧空位的形成[58]，且氧空位濃度的增加對(duì)不活潑的晶格氧[70]存在活化作用[71]。因此，探究在不同情況下主導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生的活性物種與中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變過程，對(duì)于機(jī)理的進(jìn)一步闡釋十分重要。溶解氧作為不可缺少的組分，直接或間接地參與了對(duì)氨氮的化學(xué)催化氧化去除過程。因此，對(duì)它在活性氧化物的形成與作用過程中的調(diào)控和分析也很關(guān)鍵。同時(shí)，可以從氧化過程中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制方面繼續(xù)深入，進(jìn)一步闡明機(jī)理并指導(dǎo)實(shí)踐?？偟膩碚f，可以認(rèn)為活潑中間價(jià)態(tài)錳、晶格氧和氧空位的含量與活性是錳氧化膜在溶解氧存在條件下催化氧化除鐵、錳、氨氮復(fù)合污染的關(guān)鍵。

4 總結(jié)與展望

鐵錳氧化膜化學(xué)催化氧化法在對(duì)水源水中鐵、錳、氨氮復(fù)合污染的處理中表現(xiàn)出優(yōu)異的去除性能和適用性，彌補(bǔ)了其他已有的同步處理方法的不足，為水廠對(duì)復(fù)合污染處理困難的問題開辟了新的思路。它是國(guó)內(nèi)外新型鐵錳復(fù)合氧化物去除水中氨氮/錳的化學(xué)催化氧化作用的首次發(fā)現(xiàn)，具有很大的創(chuàng)新性。作用機(jī)理包括MeOx催化O2產(chǎn)生活性中間體·O 的高級(jí)氧化理論和氧化物表面活潑中間價(jià)態(tài)錳的自催化氧化作用。并分析了活性濾膜的形成與污染物的去除特性，介紹了氧化膜活性的恢復(fù)與保持方法。

它是近年來出現(xiàn)的水處理工藝，具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但在研究與發(fā)展過程中仍存在一些問題。第一，對(duì)活性氧化膜的形成與作用機(jī)理的研究還不夠深入，應(yīng)明確反應(yīng)中的活性物種及中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化過程；第二，目前已有的兩種理論分析對(duì)溶解氧在形成與反應(yīng)過程中的作用尚不明確；第三，絡(luò)合劑在三價(jià)錳體系中的作用分析未見報(bào)道，在此提出了絡(luò)合催化加速成熟的設(shè)想?？傊?，對(duì)鐵錳氧化膜接觸催化氧化法的研究還處于發(fā)展階段，需要進(jìn)一步地探索，使之不斷成熟。相信隨著對(duì)該方法各方面研究的不斷深入，在未來有較大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用前景。