孫金龍，張宇，劉福躍，田浩然，劉崎峰，2

（1內(nèi)蒙古大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010021；2 內(nèi)蒙古自治區(qū)煤化工廢水處理與資源化工程技術(shù)研究中心，內(nèi)蒙古呼和浩特010021）

工業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量來自印染、制藥、化工等行業(yè)的工業(yè)廢水，其中含有的大量難降解的有機(jī)污染物，具有成分復(fù)雜、高化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD)、高含鹽量，高毒性、高污染性等特點(diǎn)，并且無法通過傳統(tǒng)的生物化學(xué)方法得到有效去除[1-3]。高級氧化技術(shù)（advanced oxidation processes，AOPS）是通過產(chǎn)生羥基自由基或其他活性氧物種（reactive oxygen species，ROS）并利用其強(qiáng)氧化性對污染物進(jìn)行深度處理的技術(shù)，具有優(yōu)異的處理效果、較快的反應(yīng)速度、二次污染小、適用性強(qiáng)等特點(diǎn)，可以將難降解有機(jī)污染物氧化分解成小分子物質(zhì)，甚至能夠?qū)⑵渲苯拥V化為CO2和H2O，從而有效提高污水的可生化性[4-6]?；诹蛩岣杂苫ā）的高級氧化技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一類處理難降解有機(jī)污染物的新型技術(shù)[7-9]?！主要通過活化過硫酸鹽（包括過一硫酸鹽PMS和過二硫酸鹽PDS）產(chǎn)生，通過活化過硫酸鹽產(chǎn)生的·S具有高氧化還原電位（E0=2.5～3.1V），相比于羥基自由基（·OH），·S可以使有機(jī)物礦化程度更高，有較強(qiáng)的氧化能力并對難降解有機(jī)物具有優(yōu)異的處理效果[10-11]。

PMS或PDS與大多數(shù)有機(jī)污染物的直接反應(yīng)較為緩慢。為了產(chǎn)生具有高氧化能力的硫酸根自由基，要對過硫酸鹽進(jìn)行活化。PMS 和PDS 因分子結(jié)構(gòu)不同在活化過程中也有差異，PMS分子是不對稱的，而PDS 是對稱的，PDS 和PMS 中的過氧鍵O—O 鍵長分別為1.497? 和1.460?（1?=10-10m），解離鍵能分別為92kJ/mol 和377kJ/mol，較長的鍵長意味著需要較低的解離能，因此PDS 更容易解離[12-14]。同時，PDS 可能比PMS 更具光敏性[15]，因此大多數(shù)研究人員在光催化系統(tǒng)中更傾向于使用PDS而不是PMS。此外，PDS由于穩(wěn)定性高，易溶于水，更適宜在水中使用[16-17]。因此，通過活化PDS，以產(chǎn)生·S進(jìn)行有機(jī)污染物的降解研究，得到了更多學(xué)者的關(guān)注。

常見的過硫酸鹽活化方式有熱活化、UV活化、超聲活化、金屬催化劑活化和碳催化劑活化。熱活化、UV 活化、超聲活化機(jī)理相同，通過將能量傳遞給過硫酸根陰離子，導(dǎo)致過氧鍵斷裂使過硫酸鹽活化并形成硫酸根自由基[18-19]。由于以上三種活化方式成本較高，金屬催化劑和碳催化劑活化過硫酸鹽成為目前經(jīng)濟(jì)有效的替代方法，過硫酸鹽陰離子具有高反應(yīng)性，可以與某些過渡金屬催化劑（如鐵、鋅、鈷、錳）發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行活化，被氧化的過渡金屬離子可以通過歧化反應(yīng)再生[20]。碳催化劑與具有可變化學(xué)狀態(tài)的金屬催化劑活化不同，碳基催化劑具有高表面積和豐富的表面催化部分，例如醌、酮、羰基、羥基和羧基，這些官能團(tuán)能充當(dāng)電子傳遞介體的催化活性位點(diǎn)[21-22]。過硫酸鹽首先會被吸附并與碳網(wǎng)絡(luò)鍵合，然后O—O鍵被削弱，電子從碳催化劑轉(zhuǎn)移到過硫酸鹽導(dǎo)致過硫酸鹽分解[23]。與金屬基催化劑相比，碳基催化劑可以有效防止有毒金屬離子的浸出和二次污染，作為一種新興的綠色催化劑材料受到了極大的關(guān)注，非常有希望替代有毒、昂貴的過渡金屬和貴金屬及其氧化物用于工業(yè)廢水中各種難降解有機(jī)物的降解。Liu 等[24]的研究表明非金屬碳基催化劑因其表面多孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)、低成本、無污染、熱穩(wěn)定性高而優(yōu)于金屬基催化劑。白靜等[25]表明碳材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，可作為一種可替代過渡金屬氧化物的非金屬催化劑以吸附與氧化協(xié)同作用促進(jìn)對過硫酸鹽的活化和有機(jī)污染物的去除。Duan 等[26]選用三維立方中孔炭CMK-3 作為碳催化劑去除水溶液中的酚類化合物時發(fā)現(xiàn)CMK-3 具有優(yōu)于Fe2+/PDS、Ag+/PDS 的去除苯酚能力，具有與最流行的ZVI/PDS系統(tǒng)相當(dāng)?shù)男阅埽ψ杂苫宄齽┍憩F(xiàn)出更好的耐受性。Sun 等[27]發(fā)現(xiàn)還原氧化石墨烯可以有效活化過硫酸鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性·S和·OH 降解苯酚、2,4-二氯苯酚和染料，且催化活性優(yōu)于過渡金屬氧化物（Co3O4）。本文闡述了碳催化劑活化PDS處理水中難降解有機(jī)污染物存在的作用機(jī)理，概述了近幾年來多種碳基催化劑（活性炭、石墨烯、碳納米管、中孔炭、納米金剛石、生物炭）協(xié)同PDS高級氧化體系降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展并對碳催化劑中存在的問題進(jìn)行了總結(jié)，探討了摻雜改性對碳基催化劑影響和機(jī)理。催化劑的穩(wěn)定性與重復(fù)利用一直以來是催化劑研究中的難題，針對該問題，本文介紹了幾種目前提高碳基催化劑再生和重復(fù)利用的研究方法，最后對未來基于碳基催化劑活化PDS 體系的研究與發(fā)展提供了展望。

1 碳基催化劑活化PDS反應(yīng)機(jī)制

不同碳基催化劑和有機(jī)底物因多樣性和復(fù)雜性在活化PDS降解有機(jī)污染物所存在的主要作用機(jī)制有所不同。前人通過自由基淬滅實(shí)驗(yàn)[28-30]、電子順磁共振（EPR）[31-32]和線性掃描伏安法（LSV）[33-34]研究有機(jī)物催化降解機(jī)制，發(fā)現(xiàn)碳基催化劑活化PDS 過程中主要存在三種反應(yīng)機(jī)制：自由基機(jī)制、非自由基機(jī)制和共存機(jī)制，碳基催化劑活化PDS降解有機(jī)污染物反應(yīng)機(jī)制如圖1所示。

圖1 碳基催化劑活化PDS降解有機(jī)污染物反應(yīng)機(jī)制

1.1 自由基機(jī)制

自由基是一種含有至少一個未配對電子的原子或分子。由于這種不成對的電子，自由基具有高反應(yīng)性。碳基催化劑催化活化過硫酸鹽的自由基途徑關(guān)鍵在于過氧化物O—O 鍵的活化和過氧化物與催化劑之間的電荷傳輸以產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物種，如·S、·OH、光生空穴等進(jìn)行有機(jī)污染物的氧化降解。

碳基催化劑作為優(yōu)異的電子通道促進(jìn)快速的電子轉(zhuǎn)移。由于硫酸根自由基具有比羥基自由基更高的氧化電位，過硫酸鹽的O—O鍵首先被活化產(chǎn)生硫酸根自由基，然后直接氧化碳催化劑吸附的水分子或羥基（OH-）產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)而對有機(jī)污染物進(jìn)行降解。反應(yīng)如圖2 所示。具體反應(yīng)式見式(1)、式(2)。

圖2 碳基催化劑活化PDS的自由基機(jī)制［35］

Duan 等[29]的研究表明自由基物質(zhì)可以作為強(qiáng)氧化劑，通過親電子攻擊、加成反應(yīng)、奪氫和電子轉(zhuǎn)移過程實(shí)現(xiàn)目標(biāo)污染物的快速降解和礦化，可以通過加熱將熱量與碳催化結(jié)合用于PDS 活化產(chǎn)生·OH 和·S降解硝基苯NB。Bekris 等[28]使用商業(yè)石墨烯納米粉末作為催化劑活化PDS降解對羥基苯甲酸酯，添加甲醇和叔丁醇淬滅自由基后發(fā)現(xiàn)降解率顯著降低，表明·S和·OH 是對羥基苯甲酸酯快速降解的原因。Duan 等[36]用退火的納米金剛石活化PDS實(shí)現(xiàn)苯酚的完全氧化，在高比例的乙醇（作為·OH 和·S的清除劑）下，苯酚去除效率和反應(yīng)速率常數(shù)顯著降低，表明自由基在氧化中起關(guān)鍵作用。Wu 等[30]用稻草生物炭（RSBC）活化PDS 降解苯胺，在80min 內(nèi)降解效率達(dá)到94.1%，同時去除了52%的總有機(jī)碳。通過使用各種清除劑（例如甲醇、叔丁醇和EDTA）和EPR推測負(fù)責(zé)苯胺降解的主要反應(yīng)性物質(zhì)是空穴而不是·S和·OH自由基。由于關(guān)于自由基機(jī)制的研究較多，本綜述對自由基機(jī)制不做具體闡述。

1.2 非自由基機(jī)制

非自由基機(jī)制近年來逐漸受到關(guān)注和重視。非自由基氧化是發(fā)生在催化劑表面區(qū)域上的氧化反應(yīng)，這與在本體溶液中發(fā)生的基于自由基的氧化不同[37]。與自由基反應(yīng)相比，非自由基反應(yīng)具有溫和性，在目標(biāo)有機(jī)污染物方面更具選擇性，受pH變化及水中基質(zhì)物質(zhì)的影響較小，并且自由基淬滅劑的存在對氧化系統(tǒng)中有機(jī)分解的性能沒有顯著影響[20,38]。與自由基途徑通過PDS產(chǎn)生ROS的作用機(jī)制相反，非自由基不通過產(chǎn)生高氧化還原性的自由基來降解有機(jī)污染物，而是以碳催化劑為反應(yīng)的平臺，將有機(jī)污染物作為電子供體，PDS作為電子受體進(jìn)行有機(jī)物降解的反應(yīng)途徑，見圖3。非自由基機(jī)制主要通過以下4種途徑活化PDS進(jìn)行有機(jī)物降解。

圖3 碳基催化劑活化PDS的非自由基機(jī)制［37］

（1）表面活化的絡(luò)合物 在非自由基過程中，帶正電的碳表現(xiàn)出與PDS的強(qiáng)靜電結(jié)合力以形成表面活化的PDS 絡(luò)合物直接降解有機(jī)污染物。Lee等[39]利用碳納米管活化PDS有效降解酚類化合物和某些藥物，通過EPR 光譜和LSV 測試結(jié)果表明CNT 對PDS 的活化不產(chǎn)生自由基物種如·S和·OH，而是形成反應(yīng)性絡(luò)合物CNT-PDS 對有機(jī)化合物進(jìn)行氧化降解。Zhu 等[34]合成N 摻雜石墨生物炭（N-BC）活化PDS 時，自由基淬滅實(shí)驗(yàn)對有機(jī)物的降解影響不顯著，LSV 測定結(jié)果表明PDS 與N-BC900 相互作用形成亞穩(wěn)態(tài)反應(yīng)性復(fù)合物主導(dǎo)N-BC900/PDS 系統(tǒng)中的氧化過程，這意味著石墨N-BC/PDS 系統(tǒng)反應(yīng)過程中主要依賴于非自由基反應(yīng)而不是自由基反應(yīng)。Guan等[31-32]在碳納米管存在下通過PDS活化探究了溴酚（BrPs）的氧化動力學(xué)和產(chǎn)物。通過自由基猝滅實(shí)驗(yàn)，EPR和傅里葉變換紅外光譜FTIR 獲得的結(jié)果證實(shí)了非自由基PDSCNT絡(luò)合物參與降解。

（4）單線態(tài)氧的生成（1O2） 單線態(tài)氧來源于過硫酸鹽根中過氧鍵的斷裂，是一種高選擇性的氧化劑，對富含電子的有機(jī)污染物如酚類等具有很高的反應(yīng)活性[16,43]。水中天然有機(jī)物（如腐殖酸HA）、無機(jī)離子（如氯離子Cl-、碳酸氫根離子HC）以及pH對碳基催化劑活化過硫酸鹽產(chǎn)生單線態(tài)氧體系的干擾和影響較小。探針污染物糠醇FFA 和疊氮化鈉NaN3常被研究人員作為單線態(tài)氧的淬滅劑來檢測單線態(tài)氧。Pedrosa等[16]制備N摻雜的氧化石墨烯活化PDS 降解苯酚，證明了1O2是該催化反應(yīng)中涉及的主要活性物質(zhì)。Cheng 等[44]使用CNT活化PDS時發(fā)現(xiàn)，由表面缺陷產(chǎn)生的單線態(tài)氧的氧化是2,4-DCP去除的關(guān)鍵。

1O2的形成與超氧自由基·的重組有關(guān)，超氧自由基是在溶解氧存在下作為中間產(chǎn)物產(chǎn)生的，生成的超氧自由基可以重組形成1O2，如式(3)所示。Cheng 等[45]在另一項(xiàng)研究中通過CNT 活化PDS 降解2,4-二氯苯酚時發(fā)現(xiàn)，通過淬滅實(shí)驗(yàn)、EPR和液相色譜-質(zhì)譜LC-MS證明了1O2的產(chǎn)生。選擇·清除劑碳酸鈉和1,4-苯醌研究其對CNT與PDS之間反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在存在一定量苯醌的情況下，有機(jī)污染物的氧化產(chǎn)生了有效抑制，證明了PS/CNTs系統(tǒng)中·的生成。

1.3 自由基和非自由基共同作用機(jī)制

通過前人對非自由基反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，在碳基催化劑存在下活化PDS降解有機(jī)污染物時并非僅僅存在一種機(jī)制，有時也會存在自由基和非自由基共同作用，非自由基機(jī)制在反應(yīng)過程中起到關(guān)鍵主導(dǎo)作用，自由基機(jī)制起到加速反應(yīng)的作用，兩種機(jī)制共同作用使有機(jī)污染物快速氧化降解[16,33]。Anfar等[46]制備N摻雜石墨多孔碳N-GPC催化劑活化PDS降解橙色G（OG），50min 內(nèi)N-GPC/PDS 催化活性超過了97%。自由基淬滅實(shí)驗(yàn)和EPR 結(jié)果證實(shí)了·S、·OH 以及1O2自由基是OG 降解的活性物質(zhì)，N-GPC 碳催化劑既可以促進(jìn)兩個自由基的產(chǎn)生，也可以通過非自由基機(jī)理活化PDS。

目前來講，很難精確量化分析自由基和非自由基途徑對有機(jī)污染物降解的貢獻(xiàn)率。由于非自由基機(jī)制具有高選擇性、高反應(yīng)性，并且與自由基途徑相比具有更溫和的氧化還原能力，不易受水中背景基質(zhì)的干擾，與自由基反應(yīng)相比具有很大優(yōu)勢。因此，在碳基催化劑的背景下，非自由基途徑應(yīng)被推廣為污染物降解的主要途徑。在對碳基催化劑進(jìn)行改性時應(yīng)促進(jìn)非自由基反應(yīng)，從而能夠在降解有機(jī)污染物的同時減少催化劑表面官能團(tuán)的氧化反應(yīng)，更好地保持催化劑的結(jié)構(gòu)完整性，增加碳基催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。

2 碳催化劑研究進(jìn)展

前人通過不同的技術(shù)和前體合成了具有不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的碳基材料，包括結(jié)晶碳、多孔碳和無定形碳[47-49]。在碳基材料活化PDS 時，吸附和催化性能由碳結(jié)構(gòu)（如比表面積和孔徑，碳雜化的內(nèi)在原子排列）和表面化學(xué)（如缺陷水平和含氧官能團(tuán)）共同決定[35,50]。研究各種碳基催化劑活化PDS 降解有機(jī)污染物可以幫助科學(xué)家更深入地理解高級氧化中的碳催化作用，并為碳基催化劑材料的選擇優(yōu)化提供建議。

2.1 活性炭

活性炭（AC）制備成本較低，是水處理中常用的吸附劑。AC 具有高比表面積SSA（specfic surface area）、大孔隙率、良好的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，同時AC 表面存在各種官能團(tuán)，廣泛應(yīng)用于去除水中染料、重金屬離子、藥物和個人護(hù)理產(chǎn)品等有機(jī)污染物氧化降解[51]。Yao 等[52]用AC 活化PDS對對氯苯胺（PCA）進(jìn)行降解，120min PDS/AC 系統(tǒng)的PCA 降解效率為98.03%，30min 內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)PCA的快速脫氯。史宸菲等[53]選取煤質(zhì)活性炭、木質(zhì)活性炭和椰殼活性炭作為PDS活化劑，研究了不同活性炭對過硫酸鹽的活化效能，發(fā)現(xiàn)3個體系通過吸附作用和氧化降解作用對染料的去除率在120min內(nèi)均可達(dá)到97%以上。

活性炭催化性能和氧化還原性與含氧官能團(tuán)緊密相關(guān)，通過改性去除活性炭中的無定形碳和某些含氧官能團(tuán)可以顯著提高活性炭表面的還原性，有利于促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移過程。劉子樂等[54]采用硝酸氧化聯(lián)合高溫處理法對AC 進(jìn)行表面改性用于活化PDS降解苯酚，改性后活性炭表面的Lewis 堿性位點(diǎn)增加，活化PDS能力得到顯著提高，對苯酚的降解速率是AC/PDS體系中的5倍且pH適用范圍廣。

2.2 石墨烯

石墨烯具有共軛的全碳結(jié)構(gòu)，是由sp2雜化碳組成的二維層狀晶體，具有良好的導(dǎo)電性、高SSA、優(yōu)異的載流子遷移率等特點(diǎn)。Bekris 等[28]首次將原始石墨烯用作PDS的活化劑降解對羥基苯甲酸丙酯具有高催化效率，在20min 內(nèi)去除率超過95%。氧化石墨烯（GO）大多是通過Hummers 法或改良Hummers 法對石墨烯進(jìn)行化學(xué)氧化后得到的產(chǎn)物，氧化后表面羧基和羥基等含氧官能團(tuán)增加，將GO剝離并還原得到具有表面高度缺陷結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯（rGO）。rGO表面富集的缺陷和表面酮基（C==O）在有機(jī)物降解過程中起到活性位點(diǎn)的作用[55-56]。Duan 等[35]通過rGO 活化PDS 催化氧化酚類有機(jī)物，發(fā)現(xiàn)rGO在PDS活化中可作為電子通道促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移過程，同時具有出色的PDS活化性能，在30min內(nèi)可使苯酚完全降解，催化性能可以與最有效的ZVI/PDS體系相媲美。

石墨烯作為理想的催化劑載體材料，以石墨烯為載體進(jìn)行非金屬元素?fù)诫s[57]、金屬納米粒子負(fù)載[58]和半導(dǎo)體復(fù)合[59]可以顯著提高復(fù)合催化劑的載流子遷移率，增強(qiáng)對有機(jī)污染物的光催化降解，經(jīng)過改性的石墨烯可以表現(xiàn)出更高的催化活性、耐久性和選擇性。

2.3 碳納米管

碳納米管（CNTs）由部分石墨烯片層卷曲而成，與石墨烯類似，是由高度sp2雜化的石墨碳結(jié)構(gòu)組成，具有高度共軛π體系，含有豐富的自由電子，同時CNTs 具有較高的SSA，不僅可以促進(jìn)有機(jī)污染物的吸附，而且為表面催化反應(yīng)的進(jìn)行提供了更多活性位點(diǎn)，可用于活化PDS進(jìn)行有機(jī)污染物的氧化。CNTs 作為具有優(yōu)異催化性能的碳基催化劑的載體材料受到了很多關(guān)注。目前，CNTs 存在兩種商購形式，即單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT）。Cheng等[45]使用CNTs活化PDS 產(chǎn)生ROS 對2,4-二氯苯酚進(jìn)行降解，2,4-DCP在PDS/CNTs 系統(tǒng)中明顯降解，通過戊二醛改性CNTs 與原始CNTs 進(jìn)行對比，證明了CNTs 上的羰基C==O是PDS活化的關(guān)鍵官能團(tuán)。Lee等[39]研究了CNTs/PDS 系統(tǒng)氧化降解苯基衍生物和藥物，發(fā)現(xiàn)不同底物對CNTs 表面的親和力不同，因此CNTs/PDS 系統(tǒng)在進(jìn)行有機(jī)污染物降解時具有選擇特異性，產(chǎn)生有機(jī)污染物的選擇性氧化。具有MWCNT和SWCNT 的系統(tǒng)在20min 內(nèi)完全降解苯酚，其他碳材料，如活性炭和石墨，在PDS存在下對苯酚的降解無效，證明了CNTs/PDS 系統(tǒng)可以有效降解酚類化合物和特定藥物，如卡馬西平、普萘洛爾、磺胺甲唑和對乙酰氨基酚。

CNTs 具有良好催化性能的同時其底物特異性限制了其目標(biāo)污染物的范圍，因此對CNTs 進(jìn)行適當(dāng)表面改性和功能化的研究對于未來CNTs/PDS 系統(tǒng)應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)水處理具有重要意義。另外，CNTs 存在材料成本較高，在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用過于昂貴的問題，因此在一定程度上阻礙了基于CNTs的水處理技術(shù)的廣泛應(yīng)用[60-61]。

2.4 中孔炭

中孔炭是一類部分石墨碳材料，具有高表面積、可控的孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等特點(diǎn)。中孔炭的大孔體積和有序孔結(jié)構(gòu)使其具有大吸附容量，因此對有機(jī)污染物具有優(yōu)異的吸附性能，中孔炭通過優(yōu)異的吸附性能將有機(jī)污染物富集，進(jìn)而協(xié)同促進(jìn)過硫酸鹽活化和有機(jī)物氧化。Liu 等[62]研究了具有不同孔結(jié)構(gòu)的3 種有序中孔炭CMK-3、CMK-5 及其碳/二氧化硅復(fù)合物Si-CMK-5 對酸性紅73和活性黑5的吸附，3種中孔炭均表現(xiàn)出良好的吸附性能。Xin 等[63]表明有序中孔炭OMCs 可吸附多種染料（如羅丹明B、甲基橙和蘇丹G），吸附率幾乎是活性炭的兩倍，同時對于堿性、酸性或偶氮染料均具有良好的脫色性能。

中孔炭的大吸附容量除了可以提高其吸附性能，還加速了電子傳輸效率，在催化過程中表現(xiàn)出高催化效率。Duan等[26]將三維中孔炭材料用作PDS活化和酚氧化的無金屬催化劑可以在短時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)苯酚的完全降解。Tang 等[33]采用CMK-3 活化PDS，降解2,4-DCP 時發(fā)現(xiàn)20min 內(nèi)去除率可達(dá)到90%，同時與其他納米碳相比，CMK-3 具有更好的可重復(fù)使用性。

中孔炭具有優(yōu)異的吸附和催化性能，但存在制備方法較繁瑣、所需的碳前體有限等問題[64]。中孔炭還具有疏水性，導(dǎo)致在水中的潤濕性和分散性差，OMCs 具有吸附非極性污染物的優(yōu)勢，但對極性污染物的吸附效率較低[65]。需通過進(jìn)一步研究解決這些問題，以提高基于中孔炭/PDS 催化系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用。

2.5 納米金剛石

納米金剛石（ND）是一種sp3雜化碳材料，由于具有豐富的表面化學(xué)性質(zhì)，生物相容性和表面的可調(diào)節(jié)性，已經(jīng)被應(yīng)用于載體和催化性能的研究中。ND 粒子由結(jié)晶金剛石核心和彎曲的石墨烯表面組成，表面具有豐富的含氧基團(tuán)，包括羧基、酮基、酚和內(nèi)酯基團(tuán)[66]。ND 的顆粒間存在相互作用會產(chǎn)生顆粒聚集，導(dǎo)致納米金剛石顆粒在水溶液中表現(xiàn)出較差的分散性，大大降低了有效接觸表面積，減少了整體活性位點(diǎn)[67-68]。Duan 等[69]發(fā)現(xiàn)相對于MWCNT、rGO、中孔炭，具有純sp3雜交的原始ND在基于PDS的氧化中顯示出較差的催化活性。

原始ND的結(jié)構(gòu)可以通過在惰性/氧化環(huán)境下高溫?zé)嵬嘶饤l件進(jìn)行調(diào)節(jié)，熱退火能夠?qū)K狀納米晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻膕p2/sp3雜化結(jié)構(gòu)[70]。ND經(jīng)過熱退火產(chǎn)生具有幾層無定形石墨烯的石墨化納米金剛石（G-ND），具有各種表面缺陷，可誘導(dǎo)與金剛石核心的復(fù)雜相互作用，可以呈現(xiàn)石墨烯基材料的新型催化行為。Duan 等[36]研究了退火納米金剛石（ANDs）上PDS的新型無金屬活化，結(jié)果表明酚在120min實(shí)現(xiàn)完全氧化，表明ANDs/PDS系統(tǒng)對苯酚具有優(yōu)異的催化降解能力。Lee 等[42]通過G-ND 活化過PDS氧化水中的苯酚，實(shí)現(xiàn)了苯酚的完全去除和65%可溶性有機(jī)碳（DOC）的去除。此外，在G-NDs/PDS 系統(tǒng)中評估了其他有機(jī)化合物的降解性能，該系統(tǒng)對酚類化合物和一些藥物表現(xiàn)出選擇反應(yīng)性，如對乙酰氨基酚、苯胺、雙酚A、磺胺甲唑的化合物顯示出相對較高的降解效率，而苯甲酸對降解有一定的抵抗力，在體系中幾乎不降解。

與其他碳材料相比，AND 獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)和表面缺陷石墨烯基結(jié)構(gòu)使其具有更活潑的表面物理化學(xué)特性，并允許較為復(fù)雜的表面化學(xué)功能化的改性[66,71]。AND 活化PDS 降解有機(jī)污染物時表現(xiàn)出優(yōu)異的催化降解性能的同時也存在一定的問題，AND通過爆轟方法合成并經(jīng)高溫退火改性產(chǎn)生的高成本限制了它在水處理中的廣泛應(yīng)用。

2.6 生物炭

生物炭（BC）是一種低成本的多孔富碳材料，來源于各種廢生物質(zhì)，如污泥、糞便、食物垃圾、農(nóng)業(yè)殘留物和其他廢物生物質(zhì)，通過高壓熱氧化和高溫水熱碳化產(chǎn)生[72-74]。生物炭原料豐富，來源廣泛，具有高比表面積、高吸附能力和富集的表面官能團(tuán)，是一種環(huán)境友好型碳材料，在環(huán)境修復(fù)方面具有廣泛的潛在應(yīng)用。Wang 等[75]表明BC 豐富的含氧官能團(tuán)可以有效激活PDS 生成ROS，從而達(dá)到有機(jī)物降解。同時在生物質(zhì)的熱解過程中，在BC 中形成持久性自由基PFR 可促進(jìn)ROS 的產(chǎn)生并提高光催化體系中污染物的降解效率。

BC 表面含有豐富的氧化還原活性部分，可同時作為電子供體和受體。BC 也可以作為“電子穿梭”，通過接受電子來調(diào)節(jié)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以防止電子和空穴的重組并提高污染物的降解效率[75-76]。Kemmou等[77]通過釀造工業(yè)產(chǎn)生的廢麥芽根制備BC活化PDS 氧化磺胺甲唑（SMX），發(fā)現(xiàn)SMX 在30min后可實(shí)現(xiàn)完全去除。通過純水、瓶裝水和二級處理廢水研究了水基質(zhì)對降解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水基質(zhì)對BC/PDS催化系統(tǒng)降解SMX的影響很小。Zhu 等[78]在400～700℃的不同熱解溫度下制造木基生物炭用于活化PDS 以降解氯貝特酸（CA），結(jié)果表明在700℃下熱解的生物炭（BC700）催化性能比其他溫度制造的BC更優(yōu)異，且60min內(nèi)CA降解率為97.8%。

需要注意的是，在生物質(zhì)熱解過程中，BC 物理化學(xué)性質(zhì)隨生物質(zhì)類型（如玉米秸稈、稻草秸稈等），生產(chǎn)條件（如熱解溫度、反應(yīng)停留時間、加熱速率）而顯著變化[75,79]。與其他碳基材料相比，BC 成本較低，容易制備，是利用廢生物質(zhì)生產(chǎn)的綠色環(huán)保材料，這些特性使BC 成為替代傳統(tǒng)碳基材料的有前途的催化劑和催化劑載體。

與自由基氧化不同，非自由基氧化對具有高電荷密度的有機(jī)物具有選擇性，同時碳基催化劑表面結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)也有差異，因此不同碳催化劑對有機(jī)物降解具有特異性。表1通過對各種碳催化劑的來源、目標(biāo)污染物及催化活性評價進(jìn)行對比，可直觀展現(xiàn)出各種碳基催化劑活化PDS降解不同有機(jī)污染物的特點(diǎn)，可為未來探究碳基催化劑降解其他新興污染物提供參考。

表1 各種碳催化劑的催化劑來源、目標(biāo)污染物及催化活性評價

續(xù)表1

活性炭活化PDS過程遵循非自由基機(jī)制，活性炭的大部分氧化發(fā)生在表面，通過表面自由基對有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解，活性炭在PDS存在下，對苯酚幾乎不降解。無論是原始石墨烯還是還原氧化石墨烯活化PDS過程均遵循自由基機(jī)制，rGO對酚類污染物（如苯酚、2,4-二氯苯酚、鄰苯二酚）和部分染料（如亞甲基藍(lán)）表現(xiàn)出極大的催化氧化效率，催化活性優(yōu)于CMK-8和SWCNT。碳納米管活化PDS過程遵循非自由基機(jī)制，碳納米管活化PDS降解酚類化合物和某些藥物（如卡馬西平、普萘洛爾、磺胺甲唑和對乙酰氨基酚）具有高催化活性，而苯基衍生物如硝基苯、苯甲酸和糠醇在CNT/PDS體系中催化效率較差。中孔炭活化PDS過程遵循自由基和非自由基共存機(jī)制，非自由基機(jī)制發(fā)揮主導(dǎo)作用，而自由基機(jī)制加速氧化反應(yīng)的進(jìn)行。CMK-3 對酚類化合物如苯酚、2,4-二氯苯酚具有高催化活性，與其他碳基催化劑相比，如碳納米管、CMK-8、活性炭、rGO，具有高穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。納米金剛石活化PDS機(jī)理存在自由基和非自由基兩種機(jī)制，退火納米金剛石通過產(chǎn)生自由基可有效降解抗生素（磺胺氯噠嗪、SCP），染料（亞甲基藍(lán)、MB）和兒茶酚。石墨化納米金剛石通過非自由基對酚類化合物和一些抗生素的選擇性反應(yīng)性，對乙酰氨基酚、苯胺、雙酚A、磺胺甲唑的化合物顯示出相對較高的降解效率，而苯甲酸對降解有一定的抵抗力。生物炭對PDS活化遵循自由基和非自由基共存機(jī)制，非自由基起主要作用，生物炭常被用于激活抗生素類和藥物化合物的過硫酸鹽氧化，且水基質(zhì)對BC/PDS降解體系的影響很小。

3 碳基催化劑的摻雜改性

為了提高碳基材料的催化活性，對碳基材料進(jìn)行摻雜改性不僅可以增加碳基材料的比表面積，改變其表面化學(xué)特性和局部碳原子的電子密度，加速電子傳輸速率，而且可以增加邊緣缺陷，活性位點(diǎn)和表面官能團(tuán)，可顯著改善碳材料的催化性能[80]。經(jīng)過改性的碳催化劑可以有效地增強(qiáng)PDS活化能力從而提高有機(jī)污染物氧化降解效率。

將非金屬N、S、B或P原子取代摻雜到碳骨架中可以調(diào)節(jié)催化劑化學(xué)性質(zhì)，顯著提高碳基催化劑在PDS體系中的催化活性和穩(wěn)定性能。由于電負(fù)性的差異，N原子可以有效促進(jìn)電子從相鄰C轉(zhuǎn)移并導(dǎo)致碳原子的高電荷密度，通過調(diào)節(jié)碳催化劑自旋密度和電荷分布使其不對稱[81-82]，同時，N 摻雜后碳基催化劑往往具有更大的比表面積，可提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于提高碳催化劑的催化性能[83-84]。Duan 等[85]用三聚氰胺作為N 前體退火制備N-SWCNT，通過酚氧化評估氮摻雜對PDS 活化的影響發(fā)現(xiàn)N-SWCNTs 在180min 內(nèi)苯酚完全降解，初始反應(yīng)速率幾乎是純SWCNT 的2 倍，表明N 摻雜可以顯著改善PDS 活化中的催化性能。Zheng等[83]合成了不同氮含量的石墨烯（NG）并對活化PDS的催化能力進(jìn)行了評價，結(jié)果表明氮摻雜提高了石墨烯在PDS體系中對苯酚的催化能力，且不同pH 對NG 的催化能力幾乎沒有影響。Lin 等[71]合成氮改性的納米金剛石樣品，結(jié)果表明氮改性催化劑表現(xiàn)出比原始AND更高的催化活性。Ho等[86]從C-藻藍(lán)蛋白中提取螺旋藻殘留物熱解制備生物炭，通過藻類殘留物中的蛋白質(zhì)實(shí)現(xiàn)N摻雜，活化PDS降解SMX 時發(fā)現(xiàn)該體系在復(fù)雜的水基質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化效率和長期穩(wěn)定性。此外，硫可以作為一種有前途的摻雜劑。Guo 等[87]在不同退火溫度下通過活化聚噻吩制備原位S 摻雜活性炭（ACS），在800℃下處理的樣品（ACS-800）表現(xiàn)出最佳的PDS 活化催化活性，S 摻雜活性炭的表觀降解速率常數(shù)約為不摻S 活性炭的2.6 倍，同時ACS-800 對污染物的降解具有高催化活性和普遍適用性。

當(dāng)兩種或三種具有不同電負(fù)性的非金屬元素共同摻雜到碳材料中通常會產(chǎn)生更多的缺陷并調(diào)節(jié)碳骨架中的表面極性，產(chǎn)生電子協(xié)同效應(yīng)，從而協(xié)同促進(jìn)碳催化劑產(chǎn)生高催化活性，表現(xiàn)出比單元素?fù)诫s樣品更好的性能[88-90]。Wang等[91]使用熱分解合成N和S雙重?fù)诫s的還原氧化石墨烯（N,S-rGO），結(jié)果表明摻雜后的催化劑產(chǎn)生吸附和催化的協(xié)同效應(yīng)，同時具有很強(qiáng)的催化氧化能力，在30min或更短的時間內(nèi)，活化PDS 使烷基酚達(dá)到完全降解。Bag等[92]開發(fā)了一種非水熱單步合成法，使用S和N對rGO 進(jìn)行雙摻雜，SN-rGO 顯示出優(yōu)異的催化活性，優(yōu)于僅用N或S的單一源摻雜rGO。

對碳基材料進(jìn)行金屬和非金屬共摻雜也可以提高碳基催化劑的催化性能。Cheng 等[93]首次在水相合成方法中通過浸漬-沉淀合成Fe/S改性的碳納米管（Fe/S-CNT），研究了Fe/S-CNTs 活化PDS 降解2,4-DCP 的催化性能，發(fā)現(xiàn)與PDS/CNT 系統(tǒng)相比，F(xiàn)e/S-CNT 催化劑顯著加速了2,4-DCP 的去除。Yu等[94]將絮凝后的污泥用Fe和N進(jìn)行改性，通過一鍋法合成一種磁性氮摻雜污泥生物炭，與許多其他典型的石墨碳材料和生物炭相比，改性后的生物炭活化PDS表現(xiàn)出更好的有機(jī)物去除效率，而未被改性的污泥生物炭在有機(jī)物氧化降解方面表現(xiàn)出相對較弱的催化性能，表明N 和Fe 的共摻雜有益于PDS活化。

對碳基催化劑進(jìn)行摻雜改性可以顯著促進(jìn)催化活性，在進(jìn)行摻雜時，摻雜元素種類、摻雜比例和摻雜位置都可以影響降解有機(jī)污染物的催化性能，同時應(yīng)注意過量的摻雜可能產(chǎn)生對缺陷的阻塞，對催化性能產(chǎn)生抑制，因此在對碳基催化劑進(jìn)行摻雜改性時，除了探究不同元素種類摻雜對催化活性的影響，還應(yīng)確定最佳的摻雜負(fù)載比，以實(shí)現(xiàn)最佳的催化活性。

4 碳基催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)利用率

評估一種催化劑的優(yōu)良性除了催化性能以外很重要的一個因素就是催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)利用率，經(jīng)過多次降解實(shí)驗(yàn)并回收后對難降解有機(jī)物的降解效率幾乎不降低或降低的幅度很小，證明催化劑的可重復(fù)利用率很高，催化劑制備的性能較好。

具有強(qiáng)吸附能力的材料非常適合催化氧化[95]，碳基材料具有良好吸附性能，但碳基催化劑在降解水中有機(jī)污染物時吸附能力會隨著有機(jī)物和中間體對活性位點(diǎn)和多孔結(jié)構(gòu)的覆蓋減少，另一方面碳基材料表面的催化基團(tuán)數(shù)量（如羰基、羧基、羧基、醌）會隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行受PDS和產(chǎn)生自由基的氧化而逐漸減少致使碳骨架發(fā)生氧化。與金屬催化劑相比，碳基催化劑的重復(fù)利用率和穩(wěn)定性較差，耐久性不如金屬基催化劑。Ahmad等[96]通過納米零價鐵還原氧化石墨烯（nZVI-rGO）活化PDS 降解水溶液中的三氯乙烯（TCE），對催化劑進(jìn)行了可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性評估，TCE降解效率由第1次的98%降低至第3 次的23%，nZVI-rGO 的催化效率大大降低。Guo 等[87]在原位S 摻雜活性炭（ACS）活化PDS 降解4-氯苯酚（4CP）研究中，評估了ACS-800 樣品的可重復(fù)使用性，如圖4 所示，第3次運(yùn)行時，僅有27%的4CP降解。

圖4 ACS-800樣品的可重復(fù)使用性評估［87］

碳催化劑失活可能是由于催化劑表面吸附的有機(jī)物分子和中間體覆蓋碳催化劑的孔結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)引起的。目前恢復(fù)催化劑活性位點(diǎn)和表面官能團(tuán)，提高催化活性使催化劑再生的方法主要有熱處理和UV 處理。Guo 等[97]通過一鍋法合成的原位硫摻雜活性炭活化PDS去除酚，3次連續(xù)運(yùn)行后有機(jī)污染物的吸附和氧化效率在3 個循環(huán)中均顯著降低，450℃下在N2中退火熱處理后，催化劑表面吸附的有機(jī)物可以通過高溫退火熱處理去除，從而釋放活性位點(diǎn)，吸附性能和催化活性得到很大恢復(fù)。Lee 等[42]和Cheng 等[44]分別通過UV 輻射處理，部分地恢復(fù)了G-ND 和CNTs 表面的缺陷，導(dǎo)致耦合系統(tǒng)的催化性能再生。催化劑再生前后的可重復(fù)使用性評估如圖5所示。

碳催化的再生處理使催化劑的吸附和催化活性得到很大恢復(fù)，但值得注意的是不論是哪種催化劑再生方式，催化劑的催化活性并沒有完全恢復(fù)，可能是由于催化劑表面在高氧化環(huán)境下被部分氧化，部分活性位點(diǎn)、表面官能團(tuán)或缺陷被破壞，因此影響了PDS活化產(chǎn)生活性氧物種降解有機(jī)污染物的進(jìn)程。在未來的研究中，應(yīng)進(jìn)一步探究催化劑再生方法以增強(qiáng)碳催化劑的穩(wěn)定性。

5 結(jié)論與展望

圖5 催化劑再生前后的可重復(fù)使用性評估

碳基材料作為一種綠色催化劑，與金屬催化劑相比，克服了二次污染的固有缺點(diǎn)而不影響其催化效果。本綜述通過對碳基催化劑活化PDS的3種作用機(jī)制進(jìn)行了具體的闡述，并對比了自由基機(jī)制和非自由基機(jī)制，得出非自由基機(jī)制在降解有機(jī)污染物的過程中優(yōu)于自由基，應(yīng)創(chuàng)造環(huán)境促進(jìn)非自由基途徑發(fā)生。梳理了各類碳基催化劑在活化PDS中的最新研究進(jìn)展，比較了不同碳基材料對有機(jī)污染物的選擇性和降解效果，并對各種碳基材料存在的問題進(jìn)行了總結(jié)。接著探討了摻雜改性催化劑對催化活性的影響及其機(jī)理，提出摻雜改性可以增加活性位點(diǎn)和缺陷，進(jìn)一步提高其催化性能，同時應(yīng)注意摻雜元素種類和最佳摻雜比的確定，過量摻雜會阻塞催化劑活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化效率降低。另外，在催化劑穩(wěn)定性方面，如何提高碳基催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)利用率仍然是一個比較嚴(yán)峻的問題，熱處理和UV處理可作為碳催化劑再生的參考，由于熱處理和UV輻射的成本較高，未來應(yīng)探索低成本的催化劑再生方法，提高碳基催化劑的再利用率。

碳催化劑用于活化PDS降解實(shí)際污水中有機(jī)污染物有很好的前景，下一步的研究應(yīng)該注重評估不同系統(tǒng)中基于碳基催化劑與真實(shí)廢水一起使用的降解性能，同時注意實(shí)際工業(yè)廢水中的基質(zhì)離子對碳基催化劑活化PDS 降解有機(jī)污染物的影響，例如·S與天然廢水中的Cl-反應(yīng)以高速率生成·C影響催化反應(yīng)。不同離子對于催化劑/PDS 系統(tǒng)的抑制機(jī)理和程度不同，因此探究水基質(zhì)離子例如碳酸氫鹽（HC）、氯離子（Cl-）和天然有機(jī)物質(zhì)（NOM）對碳基催化劑活化PDS 降解有機(jī)污染物的影響具有重要意義。另外，由于實(shí)際廢水中所含離子成分復(fù)雜且不同離子對催化劑的影響機(jī)理不同，單獨(dú)去除某一種離子不能很好地控制催化劑的污染，因此將碳基催化劑活化PDS 產(chǎn)生·S的高級氧化系統(tǒng)與膜系統(tǒng)或其他深度處理相結(jié)合可以在催化劑之前除去抑制性水基質(zhì)物質(zhì)（如Cl-、NOM、HC等），從而提高水處理效率。將碳催化劑與新型膜材料耦合實(shí)現(xiàn)工業(yè)有機(jī)廢水的處理將是未來的一個研究發(fā)展方向。