易啟睿，劉敏，侯秉毅，馬爾妮*，劉如

(1.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091)

木材作為一種可再生的天然生物質(zhì)材料，具有悠久的使用歷史。然而在潮濕環(huán)境中，木材易遭受微生物劣化，從而降低使用壽命，限制使用范圍。在微生物劣化中，真菌腐朽較為常見，主要包括白腐以及褐腐。在白腐早期，木材顏色變暗、表面軟化，后期則表面退白、木質(zhì)疏松，在外力的作用下易破碎。褐腐菌在腐朽早期分解木材中的纖維素和半纖維素，到了后期則大量消耗碳水化合物，使木材產(chǎn)生塊狀裂縫[1]。因此，防腐處理成為提高木材耐久性、延長木材使用壽命的關(guān)鍵途徑[2]。

鉻化砷酸銅(chromated copper arsenate，CCA)曾為使用廣泛的水載型防腐劑，但其所含鉻、砷等重金屬離子具有易流失的特性，會對環(huán)境及人的健康產(chǎn)生不利影響。因此，到了20世紀(jì)末，歐美國家開始禁止在木材防腐劑中使用鉻、砷類化合物。從而開發(fā)環(huán)境友好型防腐劑成為了學(xué)術(shù)及產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)[3]。研究發(fā)現(xiàn)，含銅離子的防腐劑具有較好的耐腐性能，對人及環(huán)境的影響較弱，并且成本較低[4]。其中，銅唑(copper azole，CA)為一種可以替代CCA的環(huán)保型木材防腐劑。其耐腐性較好，具有高效、廣譜、低毒等特點(diǎn)，主要成分是二價無機(jī)銅鹽、無機(jī)硼和三唑類化合物[5]。席麗霞等[6]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載藥量在0.8～1.0 kg/m范圍內(nèi)時，木材的防腐性能可達(dá)戶外用材標(biāo)準(zhǔn)。然而，CA的易流失特性為其一大劣勢，這主要是因?yàn)槠洳痪邆浞浪δ?。且木材也常因水分含量變化而開裂，從而進(jìn)一步加劇CA的流失?；诖?，研究者考慮在木材防腐劑中加入了防水劑，以提高CA的抗流失性。

目前，石蠟是使用較廣泛的環(huán)保防水劑之一，其可以通過有機(jī)溶劑稀釋或以乳液及懸浮液的形式浸漬入木材中，在細(xì)胞內(nèi)壁上形成蠟?zāi)ひ种扑忠苿觼砀纳颇静牡某叽绶€(wěn)定性，從而減少木材開裂及變形。并且隨著石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，木材的防水、防變形效果更加明顯[7]。陳人望等[8]在CCA和銅氨季銨鹽中添加了不同類別的石蠟防水劑，發(fā)現(xiàn)防水劑可以有效降低處理材的吸水性。李曉文等[9]提出三唑類化合物與Cu2+或者防水劑復(fù)配后可以有效提高防腐劑的抗流失性。而根據(jù)研究團(tuán)隊前期進(jìn)展，實(shí)驗(yàn)室自制CA/石蠟復(fù)配體系具有良好的混溶性和儲存穩(wěn)定性[10]，并且浸漬處理材表現(xiàn)出良好的防水性、尺寸穩(wěn)定性、防霉和防藍(lán)變性能，以及較低的金屬腐蝕性[11-12]。此外，Liu等[13]研究發(fā)現(xiàn)，楊木在經(jīng)石蠟/CA復(fù)配體系處理后，具有良好的耐白腐性能。然而，尚鮮有研究考察石蠟/CA復(fù)配處理材的耐褐腐性能，因而也未探究石蠟對CA耐褐腐浸漬效果的影響。

因此，研究一方面通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定流失前、后處理材的載銅量，明確石蠟對CA的浸漬以及處理材抗流失性能的影響；另一方面，對CA、石蠟單獨(dú)處理材以及二者復(fù)配處理材的實(shí)驗(yàn)室耐褐腐性能進(jìn)行考察，并通過掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線衍射(XRD)等檢測方法，分析試材腐朽前、后微觀形貌、化學(xué)性質(zhì)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而對復(fù)配處理材的耐褐腐性能進(jìn)行評估。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試材：南方松(Pinusspp.)，統(tǒng)一購于中國吉林省森泰木業(yè)有限公司。選用無節(jié)疤，無可見霉菌、變色菌、腐朽菌及昆蟲侵害痕跡，紋理通直，年輪密度均勻的邊材為試材。其中，抗流失性試件為20 mm (L) × 20 mm (R) × 20 mm (T)，耐腐性試材尺寸為20 mm (L) × 20 mm (R) × 10 mm (T)。

CA防腐劑：參照國家林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LY/T 1635—2005《木材防腐劑》中木材防腐劑對應(yīng)的耐腐等級C3和C4A，根據(jù)前期預(yù)試驗(yàn)，分別配置0.3%和0.5%兩種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CA溶液。

石蠟防水劑：采用烷基糖苷類和司盤類天然表面活性劑自制石蠟防水劑，有效固含量為27.6%，選用0.5%，1.0%和2.0% 3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

腐朽菌：褐腐菌(密粘褶菌，Gloeophyllumtrabeum)，購于中國普通微生物菌種保藏管理中心。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浸漬處理

利用機(jī)械攪拌將CA防腐劑和石蠟防水劑混合形成復(fù)配體系，通過滿細(xì)胞法一次性浸漬試材。首先將放有試材(每組6塊)的燒杯置于浸漬罐中，密封后將真空度升至0.09 MPa并保持30 min，再通過負(fù)壓使具有表1所示質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試劑吸入浸漬罐中。然后利用氮?dú)膺M(jìn)行加壓，當(dāng)壓力達(dá)到0.5 MPa 時保持60 min。之后卸壓、出罐，并用吸水紙擦去試材表面液體，最后將試材置于室溫下氣干48 h，并在(103±2) ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘至質(zhì)量恒定，每塊試件分別稱量，記為W1，試驗(yàn)分組見表1。

表1 試驗(yàn)分組Table 1 Groups of specimens

1.2.2 抗流失性試驗(yàn)

參照GB/T 29905—2013《木材防腐劑流失率試驗(yàn)方法》進(jìn)行流失試驗(yàn)。利用重物將各組6塊試材分別壓于燒杯底部，向燒杯內(nèi)加入300 mL去離子水，使試材完全被水淹沒，再用防水紙密封，并將燒杯置于磁力攪拌器上以400 r/min的速率攪拌。在6，24和48 h更換1次去離子水，之后每隔48 h更換1次去離子水，試驗(yàn)周期為14 d。試驗(yàn)結(jié)束后，保存試件以待后續(xù)分析測試。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)室腐朽試驗(yàn)

參照GB/T 13942.1—2009《木材耐久性能 第1部分：天然耐腐性實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法》進(jìn)行。選用具有螺紋圓蓋的250 mL廣口瓶制備河砂培養(yǎng)基，在培養(yǎng)瓶中依次加入75 g洗凈干河砂(0.600～0.850 mm)、7.5 g馬尾松邊材鋸屑(0.600～0.850 mm)、4.3 g玉米粉、0.5 g紅糖，拌勻平整，并在表面放置兩塊飼木。向瓶內(nèi)緩慢加入50 mL麥芽糖溶液，在高壓蒸汽滅菌鍋(壓力0.1 MPa，溫度121 ℃)中滅菌1 h后，置于超凈工作臺上冷卻。切取2片直徑約為5 mm的馬鈴薯培養(yǎng)基(帶菌絲)分別接入河砂培養(yǎng)基的飼木上。再將接種后的培養(yǎng)瓶放置于溫度(28±2)℃，相對濕度65%～75%的恒溫恒濕培養(yǎng)箱中培養(yǎng)至菌絲均勻長滿飼木表面。

待瓶內(nèi)培養(yǎng)基表面長滿菌絲時，將經(jīng)過流失處理的試材在高壓蒸汽滅菌鍋中保持30 min(常壓條件)并冷卻，然后將試材在無菌條件下接入已經(jīng)長滿菌絲的飼木上，將培養(yǎng)瓶置于培養(yǎng)箱中(條件同上)培養(yǎng)84 d。取出試材，輕輕刮去表面菌絲和雜質(zhì)，氣干48 h后在(103±2) ℃干燥箱中烘至質(zhì)量恒定，每塊試件分別稱量，質(zhì)量記為W2。

試材腐朽后的質(zhì)量損失率見公式：

(1)

式中：T為天然耐腐試驗(yàn)質(zhì)量損失率，%；W1為試材浸漬后的絕干質(zhì)量，g；W2為試材腐朽后的絕干質(zhì)量，g。

1.2.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)檢測

將8組含有CA的試材(0.3%C、0.5%W/0.3%C、1.0%W/0.3%C、2.0%W/0.3%C、0.5%C、0.5%W/0.5%C、1.0%W/0.5%C和2.0%W/0.5%C)在經(jīng)流失試驗(yàn)前、后的樣品分別粉碎成粒徑為0.180～0.250 mm的木粉，總共16組。每組分別稱取3份0.5 g樣品，分別放入消解管中，加入5 mL硝酸浸泡12 h。在80 ℃條件下消解60 min后加入2 mL高氯酸，再在180 ℃條件下使溶液消解至完全無色澄清，然后定容至100 mL，取10 mL，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)檢測銅離子含量。

1.2.5 微觀形貌分析

分別將腐朽前后的素材(control)以及腐朽后的0.3%C、2.0%W、0.3%C/2.0%W，共5組試材放入80 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘至質(zhì)量恒定，用不銹鋼刀片將各組試材切成1 mm厚的薄片樣品。將樣品粘貼于導(dǎo)電膠上并在真空條件下進(jìn)行噴金處理，然后放入樣品室進(jìn)行電鏡掃描，觀察試材腐朽前后的微觀形貌。

1.2.6 化學(xué)性質(zhì)分析

分別將腐朽前后的素材、0.3%C、2.0%W、0.3%C/2.0%W共8組試材粉碎成0.180～0.250 mm木粉，并在(103±2)℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘至質(zhì)量恒定。同時，將溴化鉀置于120 ℃干燥箱中烘至絕干。將樣品粉末與溴化鉀按質(zhì)量比1∶100混合均勻，經(jīng)瑪瑙研缽研磨后在磨具中壓成薄片，壓力為14 MPa，保壓4 min，取出薄片分析化學(xué)性質(zhì)。

測試條件：掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.2.7 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

分別將腐朽前后的素材、0.3%C、2.0%W、0.3%C/2.0%W共8組試材粉碎成0.075 mm以下的木粉，在(103±2)℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘至質(zhì)量恒定，采用XRD考察試材的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

掃描范圍(2θ)為5°～40°，掃描速度為4(°)/min。根據(jù)Segal和Turley經(jīng)驗(yàn)公式計算相對結(jié)晶度[14]：

(2)

式中：ICr為相對結(jié)晶度；I200為(200)衍射峰的絕對強(qiáng)度；Iam為2θ=18°附近的絕對強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)量增加率、載銅量和流失率

試材浸漬處理后的質(zhì)量增加率、載銅量，以及流失率和流失后的載銅量見表2。由表2可知，CA處理材的質(zhì)量增加率和載銅量隨著CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，其中，質(zhì)量增加率由1.2%(0.3%C)上升至1.7%(0.5%C)，載銅量由1.9 kg/m3(0.3%C)增加至3.5 kg/m3(0.5%C)。石蠟處理材方面，0.5%W、1.0%W和2.0%W的質(zhì)量增加率分別為0.9%，1.4%和2.0%，顯然質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增幅不如CA處理材明顯，這可能是因?yàn)槭灧浪畡┝较鄬^大。對于復(fù)配處理材，當(dāng)CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3% 時，隨著石蠟防水劑由0.5%增加至2.0%，質(zhì)量增加率由1.7%增至2.9%，相應(yīng)的載銅量維持在1.9～2.0 kg/m3范圍內(nèi)。而當(dāng)CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.5%時，隨著石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，質(zhì)量增加率從2.4%(0.5%C/0.5%W)增加至3.8%(0.5%C/2.0%W)，而載銅量同樣保持在3.5～3.6 kg/m3。該結(jié)果表明，一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)石蠟防水劑的添加并不會對CA的浸漬產(chǎn)生明顯影響，這與Liu等[13]針對楊木開展研究得出的結(jié)論不一致，其可能是因?yàn)椴煌瑯浞N木材的解剖結(jié)構(gòu)存在差異，使石蠟和CA的復(fù)配浸漬效果也發(fā)生了變化。

根據(jù)抗流失性試驗(yàn)結(jié)果，可知各組處理材的流失率均低于2%，并且復(fù)配處理材的流失率普遍比相應(yīng)的CA處理材低，說明復(fù)配處理材的抗流失性整體得到增強(qiáng)。此外，對于CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的復(fù)配處理材，隨著石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升，流失后載銅量的減少量從0.3 kg/m3降至0.1 kg/m3。而對于CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的復(fù)配處理材，當(dāng)加入石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(0.5%C/0.5%W)時，流失后載銅量的減少量相比于單獨(dú)處理材增加至0.5 kg/m3。而隨著石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升，流失后載銅量的減少量同樣降至0.2 kg/m3。該結(jié)果說明，當(dāng)CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，石蠟的添加能夠增大CA的抗流失性，且隨著石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升，效果越明顯，但當(dāng)CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，需要高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石蠟才能使CA的抗流失性得到提高。

表2 質(zhì)量增加率、載銅量和流失率Table 2 Weight percent gain,copper load and leaching rates

2.2 褐腐質(zhì)量損失率

各組試材褐腐后的質(zhì)量損失率見圖1。其中，素材組的質(zhì)量損失率為34%，耐腐等級為Ⅲ級(稍耐腐)。3組石蠟處理組的質(zhì)量損失率分別減小至22%，13%和12%，耐腐等級為Ⅱ級(耐腐)。因此，石蠟亦可在提高木材耐褐腐性方面發(fā)揮作用，但這可能是由于石蠟?zāi)軌蛞种扑衷谠嚥闹械倪w移，從而使木材內(nèi)部環(huán)境不利于褐腐菌生長。CA處理材的失重率分別為6%(0.3%C)和3%(0.5%C)，耐腐等級提升至Ⅰ級(強(qiáng)耐腐)，且耐褐腐性能隨著CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，這與Liu等[13]對耐白腐性能的研究結(jié)果一致。

對于復(fù)配處理材，質(zhì)量損失率處于2%～10%之間，耐腐等級均處于Ⅰ級(強(qiáng)耐腐)，當(dāng)CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%而石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%升至2.0%時，試材的質(zhì)量損失率分別為4%，3%和2%，該結(jié)果與0.5%C(3%)處理材相近。當(dāng)CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，石蠟的加入使質(zhì)量損失率較0.3%C組略有提升，但隨著石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，質(zhì)量損失率同樣逐漸降低。這一結(jié)果同Liu等[13]的研究相似，石蠟的防水作用隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加趨于明顯，從而對提高處理材的耐腐性產(chǎn)生更多積極作用。

圖1 褐腐菌腐朽后不同處理材的質(zhì)量損失率Fig.1 Weight loss of treated wood after brown rot

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

基于上述分析，由于0.3%C/2.0%W組具有相對最優(yōu)抗流失性，因此以該復(fù)配處理組及對應(yīng)的單獨(dú)處理組為例，進(jìn)一步從微觀形貌方面進(jìn)行討論，具體情況見圖2(白色虛線框內(nèi)圖片的放大倍數(shù)為4 000，白色虛線框外圖片的放大倍數(shù)為1 000，白色虛線框中的照片表示細(xì)胞角隅處的情況)。由圖2可知，腐朽后的素材中有大量細(xì)胞壁發(fā)生破裂，細(xì)胞之間發(fā)生分離，產(chǎn)生了明顯空隙(紅色圓框標(biāo)記)，而2.0%W處理組經(jīng)褐腐菌腐朽后，可見局部細(xì)胞壁被輕微破壞。在以往研究中，李權(quán)等[15]通過X射線光電子能譜，發(fā)現(xiàn)褐腐菌對纖維素和半纖維素的降解能力較強(qiáng)，而Arantes等[16]也發(fā)現(xiàn)褐腐菌可降解木材纖維素和半纖維素。因此，素材中有大量纖維素和半纖維素被降解，而2.0%W處理組中有部分纖維素或半纖維素被降解。對于0.3%C/2.0%W處理組，經(jīng)過腐朽后細(xì)胞壁仍保持完整，基本與腐朽前素材保持一致。除此之外，在復(fù)配處理材中還可見清晰的菌絲(紅色方框標(biāo)記)，說明褐腐菌已深入到細(xì)胞壁內(nèi)壁表面但并未對細(xì)胞壁造成明顯破壞，因此從微觀形貌上證明了復(fù)配處理材較好的耐褐腐性能。

圖2 腐朽前及腐朽后素材、0.3%C、2.0%W、0.3%C/2.0%W的SEM圖Fig.2 SEM photographs of control before brown rot and the groups of control,0.3%C,2.0%W and 0.3%C/2.0%W after brown rot

2.4 化學(xué)性質(zhì)分析

圖3 不同處理材腐朽前和腐朽后的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the groups of control and treated wood before and after brown rot

不同處理材腐朽前和腐朽后的紅外光譜見圖3。由圖3a可知：一方面，2.0%W和0.3%C/2.0%W處理組在2 926以及2 851 cm-1附近的吸收峰相比于素材組稍有增大，而這兩處吸收峰分別代表—CH2—以及R3C—H中C—H的伸縮振動，說明具有長鏈烷基的石蠟進(jìn)入了木材中，該結(jié)果與以往研究相符[17]；另一方面，0.3%C和0.3%C/2.0%W處理組在630 cm-1附近出現(xiàn)了Cu—O的伸縮振動峰，說明CA已進(jìn)入木材內(nèi)部。此外，3組處理組位于1 510 cm-1處的吸收峰(木質(zhì)素中芳環(huán)的碳骨架振動)均得到增強(qiáng)，但0.3%C處理組增強(qiáng)程度相對最大，說明CA中的銅還進(jìn)一步與木質(zhì)素形成了銅-木質(zhì)素絡(luò)合物，王雅梅等[18]通過研究CA在竹材中的固定也獲得了類似發(fā)現(xiàn)。

2.5 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

通過XRD分析可反映木材實(shí)質(zhì)的聚集態(tài)性質(zhì)，見圖4。由圖4a可知，經(jīng)過浸漬處理后，各組試材(200)晶面衍射峰的位置及形狀均相似，說明浸漬處理并未對纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。對于腐朽前后的0.2%W和0.3%C/2.0%W處理組，在2θ=20°附近出現(xiàn)了石蠟的特征峰[17]，亦可證明石蠟進(jìn)入了木材中。

圖4 不同處理材腐朽前和腐朽后的X射線衍射強(qiáng)度曲線Fig.4 XRD spectrograms of the groups of control and treated wood before and after brown rot

圖5 不同處理材腐朽前后的結(jié)晶度Fig.5 Crystallinity degrees of the groups of control and treated wood before and after brown rot treatment

不同處理材腐朽前后的結(jié)晶度見圖5。由圖5可知，腐朽后素材的結(jié)晶度下降最嚴(yán)重，為4.2%，其次為2.0%W處理組。褐腐之后木材結(jié)晶度下降，可能是由于在無防腐劑的情況下，褐腐菌使纖維素發(fā)生了分解，這與化學(xué)性質(zhì)的分析結(jié)果相符。而褐腐也可能使纖維素結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)化為無定形物質(zhì)，從而進(jìn)一步使結(jié)晶度降低。對于0.3%C和0.3%C/2.0%W處理材，結(jié)晶度卻有所增加，可能是由于在防腐劑的作用下，復(fù)配處理材的低質(zhì)量損失率主要原因是半纖維素被破壞。這表明防腐劑可能使褐腐菌只對無定形狀態(tài)的物質(zhì)進(jìn)行少量分解，因而也進(jìn)一步證明了復(fù)配處理材具有較好的耐褐腐性能。

3 結(jié) 論

對CA、石蠟單獨(dú)處理材，以及二者復(fù)配處理材的浸漬效果、抗流失性和耐褐腐性能進(jìn)行了考察，得出如下結(jié)論：

1)加入石蠟不會對CA的浸漬效果產(chǎn)生明顯影響，同時還能增強(qiáng)CA在處理材中的抗流失性；

2)對于CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的復(fù)配處理材，隨著石蠟增加，質(zhì)量損失率均逐漸降低，且整體處于2%～10%之間，耐腐等級達(dá)Ⅰ級(強(qiáng)耐腐)；

3)CA處理材與復(fù)配處理材在腐朽之后基本保持完整的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，并且未見明顯的纖維素或半纖維素降解，表明復(fù)配處理材具有良好的耐褐腐性能。該研究將為防腐劑與防水劑復(fù)配處理木材提供科學(xué)參考，同時也有助于使二者的復(fù)配體系在木材保護(hù)或改性中發(fā)揮更高效的協(xié)同作用。