王 浩

(撫順市交通運輸發(fā)展服務(wù)中心 撫順市 113006)

1 概述

1972年，F(xiàn)ujishima等[1]研究發(fā)現(xiàn)，以二氧化鈦為催化劑可在紫外光的作用下將水分解為氫氣和氧氣。此后二氧化鈦的光催化作用被深入研究，光催化滅菌、光致親水等性能相繼被發(fā)現(xiàn)。這一發(fā)現(xiàn)拓展了光催化的應(yīng)用。納米 TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化降解效率高、反應(yīng)溫和以及無毒、價廉，且無二次污染等特點，已成為應(yīng)用前景廣闊的光催化劑。半導(dǎo)體光催化材料，廣泛應(yīng)用于環(huán)境中污染物的降解，并成功應(yīng)用于室內(nèi)裝修，空調(diào)廢氣處理等裝置中，可將幾乎全部有機污染物礦化，且可降解汽車尾氣，以及室內(nèi)裝修所產(chǎn)生的有害氣體。

汽車尾氣成分相當(dāng)復(fù)雜，有100多種以上，排放的污染物主要是一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?CH)、碳?xì)溲趸衔?HCO)、氮氧化物(NOx)、顆粒物及鉛的化合物等等。有統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，一輛轎車一年排出的有害廢氣比自身重量大3倍，而每千輛汽車每天排出一氧化碳約3000kg，碳?xì)浠衔?00～400kg，氮氧化合物50～150kg，汽車尾氣中的NOx比例雖然不大，但毒性很大，其毒性是含硫氧化物的3倍。NOx進(jìn)入肺泡后，能形成亞硝酸和硝酸，對肺組織產(chǎn)生劇烈的刺激作用，增加肺毛細(xì)管的通透性，最后造成肺氣腫。因此利用納米TiO2降解汽車尾氣具有重要意義。

2 光催化反應(yīng)機理

當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑(如TiO2等)受到能量大于禁帶寬度(Eg)的光照射時，其價帶上的電子(e-)受到激發(fā)，越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，在價帶留下帶正電的空穴(h+)。光生空穴具有強氧化性，光生電子具有強還原性，二者可形成氧化還原體系，但也同時存在二者的復(fù)合，只有抑制電子與空穴的復(fù)合，才能提高光催化效率。俘獲劑可抑制其復(fù)合，光致電子的俘獲劑是溶解O2，光致空穴的俘獲劑是OH-和H2O。光生e-和h+除了可直接與反應(yīng)物作用外，還可與吸附在催化劑表面上的O2、OH-和H2O發(fā)生一系列反應(yīng)，生成具有高度化學(xué)活性的羥基自由基·OH及HO2·、H2O2，這些活性物質(zhì)把吸附在催化劑表面上的有機污染物降解為CO2、H2O、N2等，把無機污染物氧化或還原為無害物[2]。

3 光催化技術(shù)在處理汽車尾氣方面的應(yīng)用

汽車尾氣的主要成分有CO、NOx、SO2等，氮氧化物NOx表示NO和NO2。光催化降解汽車尾氣，就是讓尾氣吸附在光催化劑表面，在自然光的照射下，主要是在紫外光作用下，尾氣被納米二氧化鈦表面產(chǎn)生的活性氧和氫氧根自由基反應(yīng)氧化還原，生成硝酸、N2等物質(zhì)[3]，將CO降解為CO2，SO2降解成鹽類。目前已經(jīng)有研究將納米TiO2固化到路面上，使路面具有降解功能，納米TiO2對尾氣中的碳?xì)浠衔颒C同樣具有顯著的分解效果。

1972年日本學(xué)者藤嶼和本多發(fā)現(xiàn)納米TiO2可以作為催化劑，此后各國學(xué)者進(jìn)行了廣泛的研究，日本利用TiO2為原料，研發(fā)出了多種環(huán)保材料，目前開發(fā)出了抗剝離的光催化薄板，薄板表面低濃度的NOx的去除率可達(dá)90%以上，鈦白粉與活性炭粉末摻入氟樹脂制成的薄膜會與NOx發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硝酸根，將TiO2摻入水泥中制成可降解的水泥路面，意大利米蘭鋪設(shè)的試驗路表明NOx濃度的可以降低60%以上。威斯敏斯特將TiO2光催化材料鋪設(shè)在人行道上進(jìn)行空氣凈化試驗，降解率可達(dá)80%[4]。

我國對TiO2的光催化降解研究起步較晚，尤其是近年來利用納米TiO2降解NOx成為國內(nèi)外眾多學(xué)者的熱門課題。

2006年在交通運輸部的支持下，東北林業(yè)大學(xué)開展了納米TiO2光催化材料在水泥混凝土公路工程中的應(yīng)用研究(交通部西部交通建設(shè)科技項目200631800083)。研究成果在黑龍江國道G111線齊齊哈爾至訥河段得到應(yīng)用驗證。在納米TiO2材料的分散方法和工藝參數(shù)的優(yōu)化、光催化材料在室外水泥混凝土道路環(huán)境中的固化方法、具體施工工藝及高速公路交通污染模擬等方面取得了突破，解決了納米TiO2材料水泥路段凈化效果的實際檢測方法等關(guān)鍵技術(shù)問題。

東北林業(yè)大學(xué)何東坡、姜利教授等指出在道路工程建設(shè)中，納米材料不同于普通的道路建筑材料，其顆粒極細(xì)，故極易被瀝青包裹，因此不適合直接添加到瀝青或者混合料中，并提出了將納米材料直接固化到瀝青表面和參配到涂料中兩種方式，在西部課題中將納米TiO2材料負(fù)載在涂料上，并通過水熱法分別采用鐵鈦、鋅鈦對TiO2進(jìn)行改性，摻入催化劑后的光催化涂料的各項性能均優(yōu)于未加催化劑的涂料，而摻入不同催化劑的涂料的各項性能差異不大，且均滿足于路用需求，光催化涂料對低濃度的氮氧化物有較強的降解效果，降解率均達(dá)到90%及以上，對高濃度的氮氧化物的降解效果相對較弱但也能達(dá)到60%及以上。

4 在道路上應(yīng)用

路面建筑材料分為水泥基材料以及瀝青基材料，目前的研究成果主要是將納米TiO2參入到水泥或者瀝青中做成新型的建筑材料或者以其他方式將納米TiO2噴涂到路面上，使其具有降解功能。

對于水泥路面已有研究表明：水泥基材料負(fù)載納米TiO2光催化氧化NO2的效率隨NO2濃度提高呈線性下降；水泥基材料負(fù)載納米TiO2光催化反應(yīng)速率隨NO2濃度提高而加快；若載體具有吸附被光催化氧化氣體的能力，可加快負(fù)載TiO2的光催化反應(yīng)[5]。

對瀝青路面研究表明，添加含4%TiO2的光催化瀝青，不僅能保持原樣瀝青的使用性能，同時也增強了原樣瀝青的抗老化性能[6]。有研究者將光催化材料TiO2以涂覆和摻入2種添加方式應(yīng)用于瀝青路面材料中，形成可以降解汽車尾氣的環(huán)保型瀝青路面[7]。結(jié)果表明：紫外線是光催化劑降解有害氣體的必要反應(yīng)條件；采用涂覆式時光催化劑的摻量為載體粘結(jié)劑用量的8%～10%最為經(jīng)濟合理，推薦光催化劑用量的上限值為500g.m-2，下限值為350g.m-2，瀝青混合料的級配變化對光催化劑降解有害氣體能力的影響程度較?。徊捎脫饺胧綍r光催化劑的摻量為礦粉用量的50%～60%較為合理，光催化劑的摻入基本不會影響瀝青混合料的各項性能。

同時TiO2以涂料填料的形式摻入涂料中，還可以調(diào)配出具有良好耐磨性、耐水性、耐汽油性、柔韌性、耐候性及能夠有效降低瀝青路面表面溫度的不飽和聚酯降溫涂料[8]。

有研究表明，將納米TiO2添加到瀝青混合料中，最佳瀝青用量卻并未增加，同時空隙率和礦料間隙率均有所增大，并且浸水前后的動穩(wěn)定度和殘留穩(wěn)定度均高于普通瀝青混合料。從力學(xué)強度看，當(dāng)納米粉粒添加劑量大于4%時，馬歇爾穩(wěn)定度要高于不加納米瀝青混合料的值，隨著納米添加劑量的增加，馬歇爾穩(wěn)定度也隨之增大并出現(xiàn)峰值[9]。納米二氧化鈦粉粒可以全面改善瀝青混合料的路用性能。

在國外的實際工程中，2001年在日本的千葉縣，研究人員在大空隙路面中應(yīng)用了粉末狀的納米TiO2，經(jīng)過實地檢測，證明該試驗路段的氮氧化物有害氣體減少了25%，隨后在各地采用納米材料對路面及建筑物表面進(jìn)行處理，全國的處理面積超過19萬平方米，相當(dāng)于50萬棵成年大樹的凈化效果。法國在40km的路面上使用了納米TiO2，檢測結(jié)果表明，在不同的天氣情況下，氮氧化物有害氣體可減少20%～80%。在意大利米蘭市，意大利環(huán)球工程技術(shù)公司和世紀(jì)化學(xué)公司在新路面施工中摻入了納米TiO2，經(jīng)過一段時間的檢測及分析，有害氣體能夠減少60%～70%。

在國內(nèi)實際工程中，在2005年東南大學(xué)錢春香課題組將其研究成果應(yīng)用于南京長江三橋橋北收費站的水泥混凝土路面，經(jīng)過一年的數(shù)據(jù)收集和計算分析，經(jīng)處理過的路面上的NOx濃度明顯比其他路面低，效果明顯[10]。2006年在上海復(fù)興東路、河南路，鋪設(shè)了含有納米TiO2的道路，經(jīng)檢測分析表明，氮氧化物等有害氣體可以減少45%。2009年12月，上海浦東金科路下閘道附近，鋪設(shè)了長180m的含納米TiO2光催化劑的OGFC瀝青混合料上面層，據(jù)監(jiān)測結(jié)果顯示，降低尾氣濃度的效果顯著[11]。2010年上海世博會，在園區(qū)的停車場地面上噴涂了負(fù)載了納米TiO2的涂料，有效降低了尾氣中NOx的污染。2011年，同濟大學(xué)孫立軍等人在上海浦東中環(huán)線鋪筑了納米TiO2試驗路，經(jīng)過驗證結(jié)果表明，將納米TiO2直接拌和到瀝青混合料中，對汽車尾氣中NOx的降解效果明顯。2016年在中國的杭州召開了G20峰會，為了傳達(dá)綠色發(fā)展的理念，在市區(qū)的主干道上，噴灑了近10萬平的納米TiO2溶膠，經(jīng)過實際監(jiān)測，每平方米噴灑納米TiO2溶膠的路面，每天能降解大約80mgNOx，而每平米造價僅2～3元。在河北三河市燕郊，納米TiO2作為道路鋪裝材料得以應(yīng)用，并在2019年中國環(huán)境科學(xué)研究院大氣環(huán)境研究所召開的“光催化技術(shù)應(yīng)用于降解道路汽車尾氣污染實測結(jié)果”評估會上，對使用前后環(huán)境空氣中二氧化氮濃度的監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行了質(zhì)詢和討論，與會專家一致認(rèn)同，納米TiO2降解氮氧化物的效果明顯，評估會專家組組長、中國工程院院士、北京大學(xué)環(huán)境學(xué)院張遠(yuǎn)航教授還建議，應(yīng)拓寬光催化技術(shù)降解汽車尾氣污染物的研究范圍，評估氧化催化粒料大規(guī)模推廣應(yīng)用的成本費效分析。

5 發(fā)展問題

目前，納米TiO2雖然得到一致認(rèn)可，且其應(yīng)用已經(jīng)被反復(fù)驗證，但道路用納米TiO2的生產(chǎn)并沒有制定統(tǒng)一的國家標(biāo)準(zhǔn)，市場上各個生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品也是良莠不齊，價格更是從幾十元至幾千不等，這給大規(guī)模推廣應(yīng)用和成本費效分析帶來了很大的不便，但從成功的案例中可以看到噴涂納米TiO2溶膠，還是非常經(jīng)濟實用的，每平方米的造價僅增加2～3元，路面寬度12m的二級公路，每公里僅增加造價大約3萬元。比起摻入式，不僅可以大量降低單位面積的納米TiO2使用量，而且可以起到很好的降解效果，但凝膠在寒冷的東北地區(qū)是否具備推廣使用的條件還有待研究。

6 結(jié)語

盡管光催化降解汽車尾氣國內(nèi)外已經(jīng)開展了很多研究，也開發(fā)出了很多相關(guān)產(chǎn)品，但是大范圍應(yīng)用到公路工程建設(shè)中仍不成熟，造價仍然難以控制，但隨著研究和相關(guān)產(chǎn)品的不斷開發(fā)和進(jìn)步，相信在不久的將來，大面積甚至全范圍的普及應(yīng)用一定能夠?qū)崿F(xiàn)。