田雨露，王紀(jì)偉，李加玉

（1.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 102206；2.中國石化重慶涪陵頁巖氣勘探開發(fā)有限公司，重慶 408014）

隨著氣井進(jìn)入中后期開采階段，產(chǎn)量全面遞減，井底壓力降低，氣體流速小于臨界攜液流速，產(chǎn)出水不能及時被排出，積聚在井底，嚴(yán)重時會導(dǎo)致氣井水淹停產(chǎn)。例如我國涪陵頁巖氣田某區(qū)塊，截至2020年底該區(qū)塊因井筒積液，急需采取排水措施的井?dāng)?shù)比例達(dá)80%［1］。起泡劑排水采氣是通過套管或油管將起泡劑注入井筒，起泡劑與井筒積液混合后，通過氣流的攪拌作用生成大量低密度含水泡沫，氣流將泡沫帶至地面，從而減少井筒內(nèi)積液［2］。起泡劑排水采氣工藝的成本較低、設(shè)備簡單、見效顯著、操作便捷，是國內(nèi)外氣田常用且經(jīng)濟(jì)可行的重要方法之一。

在美國、墨西哥、加拿大等國家，起泡劑排水采氣技術(shù)均有較為廣泛的應(yīng)用，且取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。美國Alliance頁巖氣田80口井采用了泡沫排水技術(shù)，實現(xiàn)了產(chǎn)氣量增加29%［3］。近年來，起泡劑排水采氣技術(shù)也在國內(nèi)長慶氣田、蘇里格氣田、涪陵頁巖氣田等諸多氣田被成功應(yīng)用，積累了很多寶貴的經(jīng)驗。中國石化川西氣田9口井開展起泡劑排水采氣工藝，累計增產(chǎn)295×104m3［4］。目前，起泡劑種類較多、性能各異，筆者對起泡劑的作用機(jī)理與種類、常用起泡劑及新型起泡劑的性能與應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了詳細(xì)的調(diào)研，綜述了不同類型起泡劑的特征與適用性等。

1 起泡劑作用機(jī)理及種類

1.1 作用機(jī)理

起泡劑的主要成分是表面活性劑，泡沫是一種分散體系，其中不溶性氣體被液體所包圍，故許多氣泡被液體間隔開。然而，氣相是不連續(xù)的分散相，液相是連續(xù)的分散相，泡沫形成的必要條件是氣相和液相的相互接觸，而穩(wěn)定泡沫的形成，除了氣相和液相外，還需要起泡劑的參與［5］。起泡劑的疏水基伸向氣相內(nèi)部，親水基伸向液相內(nèi)部，故而形成吸附膜。起泡劑可有效降低氣液表面張力，使吸附膜收縮而形成球體，最終形成氣泡。排水采氣工藝能否成功應(yīng)用的關(guān)鍵取決于起泡劑的起泡性能和穩(wěn)泡性能。起泡性能是指泡沫的數(shù)量、泡沫體積和泡沫高度，而穩(wěn)泡性能是指泡沫的持續(xù)時間［6］，取決于環(huán)境因素和泡沫性質(zhì)。

泡沫是熱力學(xué)意義上的不穩(wěn)定體系，因為泡沫具有較大的氣液界面表面積和表面自由能，而表面自由能具有自發(fā)地向能量低的方向轉(zhuǎn)移，故泡沫會逐漸破碎，直到氣液分離。目前，泡沫的不穩(wěn)定機(jī)理通常有兩種：液體排液機(jī)理和氣體擴(kuò)散機(jī)理。①液體排液機(jī)理：Yeongbeom 等［7］認(rèn)為多個氣泡交界區(qū)為Plateau邊界區(qū)，根據(jù)Laplace方程，泡沫液體內(nèi)的壓力比Plateau邊界區(qū)內(nèi)的壓力大，在這種壓差的驅(qū)使下，液體自液膜流向Plateau 邊界區(qū)，故液膜逐漸變薄，最終泡沫破碎。②氣體擴(kuò)散機(jī)理：Ailar等［8］認(rèn)為無論采用何種方法起泡，泡沫的大小總是不均的，依據(jù)Laplace方程可知，小氣泡的壓力較大，其中的氣體會通過液膜，擴(kuò)散到大氣泡中，故小氣泡變小，最終泡沫破碎。從兩種泡沫的不穩(wěn)定機(jī)理可知，泡沫的穩(wěn)定性最終還是取決于液膜的性質(zhì)，高黏度且富有彈性的液膜，往往可以形成穩(wěn)定的泡沫。

1.2 起泡劑種類

常用起泡劑按形態(tài)可分為固態(tài)和液態(tài)2 種類型，其中，固態(tài)起泡劑主要有泡棒、酸棒和滑棒等，氣井排水常用的起泡劑大多數(shù)為液態(tài)起泡劑。常用起泡劑按離子性質(zhì)可分為非離子型、離子型和兩性離子型3 種類型。近幾年，隨著人們對特殊常規(guī)氣藏及非常規(guī)氣藏的勘探和開發(fā)，針對一些特殊新類型如耐溫型、抗鹽型、耐酸堿型、抗H2S類型、抗凝析油類型等起泡劑的攻關(guān)研究也已經(jīng)逐步提上日程。新型起泡劑既彌補(bǔ)了常用起泡劑性能上的不足，也解決了價格昂貴的問題［9］。另外，高效低成本類、環(huán)保可回收類起泡劑也逐步得到人們的重視。

2 常用起泡劑

2.1 非離子型起泡劑

非離子型起泡劑在氣井泡沫排水中應(yīng)用較為普遍，常用的有聚氧乙烯醚類、多元醇類、脂肪酸醇酰胺類、烷基糖苷類起泡劑。非離子型起泡劑一般是由酚和醇經(jīng)聚氧乙基化合反應(yīng)而得，在冷水中易溶解，且受地層水礦化度和化學(xué)因素影響較小，不易乳化，抗電解質(zhì)能力強(qiáng)，且泡沫性質(zhì)基本不受pH的影響，因此得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展［10］。Abdulrauf等［11］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)V化度大于30 g/L時，隨礦化度的增大，非離子型起泡劑的泡沫液膜厚度增加，使其穩(wěn)定性能增強(qiáng)。Wang 等［12］認(rèn)為非離子型起泡劑在溶液中不發(fā)生解離，礦化度對泡沫的半衰期影響甚微。盡管非離子型起泡劑抗鹽、抗電解質(zhì)能力強(qiáng)，但他起泡能力差，使用范圍受濁點影響，而且加熱時溶解度、濁點均降低，起泡能力變?nèi)酰?3］。

2.2 離子型起泡劑

離子型起泡劑包括陰離子型、陽離子型兩種類型。相對非離子型起泡劑，離子型起泡劑親水基的水化能力強(qiáng)，其周圍可以形成較厚的水化膜，進(jìn)而將液膜中的自由水轉(zhuǎn)化為束縛水，致使水的流動性變差，液膜強(qiáng)度增大、穩(wěn)定性增強(qiáng)［14］。陰離子型起泡劑的合成工藝簡單、來源廣、種類多，價格適中、危害程度小、宜工業(yè)化生產(chǎn)［15］。陰離子型起泡劑的水溶性好、起泡能力佳，但抗電解質(zhì)能力差，遇到高礦化度地層水時會與水中的Ca2＋、Mg2＋等多價陽離子反應(yīng)生成沉淀，導(dǎo)致泡沫穩(wěn)定性明顯變差，嚴(yán)重影響起泡劑的起泡能力和穩(wěn)定性［16］。Saeid 等［17］研究發(fā)現(xiàn)，在高礦化度地層水中，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，陰離子型起泡劑的泡沫體積和半衰期達(dá)到最大。另外，在高溫條件下，陰離子型起泡劑的起泡能力會快速下降。陽離子型起泡劑主要是含氮的有機(jī)胺衍生鹽類，其起泡穩(wěn)定性能較強(qiáng)，并具有良好的緩蝕性、殺菌性、耐油性和耐鹽性。但陽離子型起泡劑在水溶液中會解離出極性陽離子，故受pH影響較大，而且當(dāng)使用量過多時易產(chǎn)生油水乳化問題，因此其使用條件苛刻。另外，陽離子型起泡劑的合成原料來源少、價格高、不宜工業(yè)化生產(chǎn)，故礦場使用很少［18］。

2.3 兩性離子型起泡劑

兩性離子型起泡劑是較為特殊的一種起泡劑，其自身同時攜帶兩種陽、陰離子親水基，可以依據(jù)外界環(huán)境的酸堿度特征而顯現(xiàn)出與之相適應(yīng)的陽離子性能或陰離子性能。同時，泡沫液膜中異種電荷互相吸引，并富集于液膜表面，形成離子雙電子層，可以有效地防止液膜變薄和破裂［19］。兩性離子型起泡劑常見的有：氨基羧酸類、亞氨基酸類、甜菜堿類、咪唑啉類、烷基氧化胺類等。該類型起泡劑對不同的環(huán)境均具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，其親水基有較好的水溶性，溶解度受電解質(zhì)、pH的影響較小，而且耐溫性好、生物降解好、毒性低、不易發(fā)生分解反應(yīng)［20］。Mina 等［21］研究發(fā)現(xiàn)在60 ℃下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的雙壬基酚磺基甜菜堿兩性離子型起泡劑的泡沫體積高達(dá)1056 mL，泡沫半衰期高達(dá)722 s。賴小娟等［22］認(rèn)為甜菜堿Gemini兩性離子型起泡劑M-66的耐鹽性好、與地層水配伍性好，在清水和250 g/L 的礦化度水中的攜液體積分別達(dá)89%、65%。兩性離子型起泡劑的缺點是合成成本高，起泡性能低于陰離子型起泡劑和陽離子型起泡劑，故礦場很少使用［23］。

3 新型起泡劑

3.1 耐溫型起泡劑

在高溫條件下，分子間作用力變小，液體表面黏度降低、排液增加，氣體膨脹、液體蒸汽壓增加、液膜變薄，泡膜內(nèi)的氣體更容易穿透薄膜，泡沫更容易破裂［24-25］。一種空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的緩慢釋放型起泡劑在90 ℃的水中完全溶解時間高達(dá)51 h，溫度從60 ℃升至100 ℃，起泡劑的起泡高度和攜液體積分別從120 mm 和77%降至105 mm 和56%，起泡劑耐溫已達(dá)90 ℃［26］。武俊文等［27］在合成的特殊梳狀結(jié)構(gòu)Gemini起泡劑基礎(chǔ)上，加入改性后的納米粒子充當(dāng)穩(wěn)泡劑，制備了耐溫150 ℃的高效起泡劑，該起泡劑利用特殊的梳狀結(jié)構(gòu)，可在氣液界面形成致密結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)泡沫的穩(wěn)定性，加入的穩(wěn)泡劑可有效阻止泡沫的聚并。龔浩研等［28］將椰油酰胺丙基甜菜堿、椰油酰胺丙基羥磺基甜菜堿以及主要活性物復(fù)配形成網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，制備了一種耐溫性新型起泡劑，起泡劑的耐溫達(dá)180 ℃。

3.2 抗鹽型起泡劑

地層水礦化度會影響起泡劑的性能，尤其對離子型起泡劑影響特別大。地層水中的離子影響泡沫膜上的電荷分布，使雙電子層之間的排斥力下降，泡沫膜變薄的速率加快，影響泡沫的穩(wěn)定性。地層水礦化度對非離子型起泡劑也有一定的影響，在高礦化度水中，非離子型起泡劑的濁點降低，這樣會因為產(chǎn)生新的物質(zhì)而使得泡沫的穩(wěn)定性下降［29］。

通過對比分析泡沫性能，優(yōu)選起泡劑、穩(wěn)泡劑和助劑，可復(fù)配出抗鹽聚合型起泡劑。蘇里格氣田S75 井區(qū)抗鹽泡排劑在礦場試驗中的日均增氣量35.2%［30］。賴崇偉等［31］采用復(fù)配方式得到了一種新型聚合物型抗鹽起泡劑，該起泡劑在礦化度75 g/L下具有較好的泡沫性能，當(dāng)?shù)貙铀V化度增至200 g/L、起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時，泡沫高度仍達(dá)90 mm，攜液體積仍達(dá)70%；起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%后泡沫高度則達(dá)190～250 mm，3 min后泡沫高度仍達(dá)210～350 mm，攜液體積也達(dá)80%。Kuzielová等［32］在復(fù)配的基礎(chǔ)上再植入生物菌株，制得一種生物菌株式起泡劑，抗鹽可達(dá)650 g/L，在礦化度650 g/L 的條件下，泡沫高度可達(dá)83.5 mm；倘若在該起泡劑中再添加一種發(fā)酵液，泡沫的高度可增至129 mm，起泡劑的起泡能力和穩(wěn)泡能力均大幅度增強(qiáng)。

3.3 耐酸堿型起泡劑

隨著pH 的升高，起泡劑的起泡高度、泡沫穩(wěn)泡性、泡沫攜液量先增加后持平再減小，當(dāng)pH維持在6.78～7.9時，起泡劑的性能最好，原因是在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液條件下，H+、OH-會影響起泡劑的電離作用［33］。因此，針對特殊類型的酸性、堿性氣藏泡沫排水，需要研究特定的起泡劑。

針對具有酸性特征的儲層，具有緩蝕作用的起泡劑較為適用。Naden等［34］合成了新型聚酯類起泡劑，當(dāng)起泡劑質(zhì)量濃度為1.5 g/L 時，在礦化度0～293 g/L 的地層水中的泡沫高度大于185 mm，3 min后泡沫高度大于165 mm，15 min 后攜液量大于152 mL，腐蝕速率低于0.0076 mm/a，緩蝕率大于80%。在堿性介質(zhì)中，Wang等［35］研制的異構(gòu)長鏈烷基兩性氧化胺起泡劑耐溫85 ℃，抗鹽160 g/L，攜液體積58.3%，泡沫高度172 mm，現(xiàn)場氣井應(yīng)用中產(chǎn)氣量增加26.7%。若要使泡沫在酸性和堿性環(huán)境中均較穩(wěn)定，也可以采用化學(xué)復(fù)配的方式。周侗［36］以甜菜堿、十二烷基硫酸鈉等為原料，復(fù)配得到復(fù)雜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的耐酸堿型起泡劑的配伍性較好，適用于酸性、堿性等多種類型的氣藏泡沫排水。

3.4 抗H2S型起泡劑

氣井中若含有一定濃度的H2S，則會產(chǎn)生很強(qiáng)的腐蝕性。H2S腐蝕以電化學(xué)腐蝕為主，H2S溶于水中后易電離呈酸性，酸可使氣井管壁形成電化學(xué)腐蝕，造成管壁減薄、局部點蝕穿孔等問題，故需要在含H2S的氣井中加入緩蝕劑。緩蝕劑多數(shù)為油溶性的，而油溶性的物質(zhì)又具有消泡作用，不利于泡沫形成，影響泡沫排水的效果［37］。因此，所研發(fā)的起泡劑需要具有抗緩蝕性能，或者起泡劑與緩蝕劑要具有配伍性。

劉竟成等［38］以烷基化兩性咪唑啉衍生物、鈣鎂離子絡(luò)合劑以及高分子穩(wěn)泡劑為原料，經(jīng)絡(luò)合反應(yīng)配制的高分子抗H2S 型起泡劑的起泡能力、泡沫穩(wěn)定性均較好，與不含H2S時的測定結(jié)果相比，該起泡劑在飽和H2S水中的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性基本不變，在70 ℃、含H2S的水中，1 g/L起泡劑可以使N80鋼級鋼片的腐蝕速率下降93%。趙朝文等［39］采用同樣的絡(luò)合方法和原料，不同的配方得到了另一類高分子起泡劑，該起泡劑在含H2S 的池061-1 井中，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5‰時，攜液體積達(dá)82.75%，僅一個月就增產(chǎn)天然氣7.5×104m3，取得了顯著的增產(chǎn)效果，并且起泡劑發(fā)泡能力、攜液率、與地層流體的配伍性好。

3.5 抗凝析油型起泡劑

對于含凝析油的氣井，現(xiàn)有起泡劑的排液效果較差。隨著凝析油含量的增加，起泡劑的起泡性能和穩(wěn)泡性能均下降，對于油含量較高的井，采用普通起泡劑排液基本無效。普通起泡劑與凝析油在攪動的過程中會發(fā)生乳化作用，形成穩(wěn)定的乳液，只有多余的未乳化的起泡劑才能與地層水發(fā)生起泡作用。此外，凝析油的強(qiáng)消泡作用會制約起泡劑的起泡性能，影響其攜液能力，故排液效果很不理想［40］。

一般羧酸酯類化學(xué)藥劑具有抗油特征，陳雅溪等［41］研究發(fā)現(xiàn)，羧酸酯起泡劑的泡沫高度為15.4 cm，3 min 后泡沫高度11.8 cm，攜液量60 mL/15 min，耐溫90 ℃，將其應(yīng)用在川渝地區(qū)2口凝析油質(zhì)量含量大于50%的氣井中，平均單井產(chǎn)氣量增加40%。張?zhí)恋龋?2］以馬來酸酐、十二醇、水楊酸摩爾比為1.2∶1∶1、甲基苯磺酸質(zhì)量用量3%，復(fù)配得到的水楊酸鹽型起泡劑，當(dāng)凝析油質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)25%、起泡劑用量3000 mg/L 時，表面張力20.9 mN/m，泡沫高度12.6 cm。

4 存在問題與發(fā)展趨勢

目前，針對耐溫型、抗鹽型、耐酸堿型、抗H2S類型、抗凝析油等新型起泡劑的研究已經(jīng)頗為深入，并取得了一定的認(rèn)識。近幾年，隨著天然氣勘探與開發(fā)力度的加強(qiáng)，部分氣田的開采條件越來越苛刻，因此，部分學(xué)者還依據(jù)氣藏或氣井的特殊需要，研制了耐Ba2+型起泡劑、低壓低產(chǎn)氣井起泡劑、抗醇型泡排棒等。蔣澤銀等［43］針對高Ba2+氣藏，研制了脂肪烴基高分子起泡劑，在7 口井的泡沫排水礦場試驗結(jié)果顯示氣井平均產(chǎn)氣量增加2.79×104m3/d。李小可等［44］針對川渝地區(qū)低壓、低產(chǎn)氣井泡沫排水，研制了碳酸氫鹽型起泡劑，該起泡劑起泡能力強(qiáng)、泡沫穩(wěn)定性好、攜液能力強(qiáng)、配伍性好，泡沫高度9.6 cm。彭磊［45］針對含醇?xì)饩兄频臉渲惻菖虐艟哂休^好的抗醇性，將泡排棒應(yīng)用在榆林氣田泡沫排水，當(dāng)油套壓差小于2 MPa 時，攜液體積為63%。

目前，氣田使用的起泡劑量都比較大，投入成本較高，生產(chǎn)氣井的深度幾千米，如果起泡劑產(chǎn)生的泡沫的穩(wěn)定性不好，泡沫還沒達(dá)到井口就會破裂，導(dǎo)致原本攜帶的液體重新落回井底，不能達(dá)到泡沫排水的目的［46］。李佳欣等［47］合成了在井筒內(nèi)可反應(yīng)生成氣體的碳酸鹽型高效自生氣起泡劑，該起泡劑對礦化度不敏感，攜液體積可達(dá)53.5%，泡沫高度可達(dá)85 cm，半衰期增長10～19 min。瞿超超等［48］研究發(fā)現(xiàn)，無污染咪唑啉碳酸氫鹽起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時，泡沫體積達(dá)1000 mL。

總的來說，新型起泡劑在一定程度上解決了氣藏或氣井的特殊需要，滿足了其對溫度、礦化度、酸堿性、抗H2S、抗凝析油、耐Ba2+型、低壓低產(chǎn)、抗醇性等條件的要求。但一般情況下，新型起泡劑的合成過程較為苛刻，需嚴(yán)格控制各步的合成溫度、合成時間，以及各成分的用量［49］。多數(shù)新型起泡劑的制備工藝不成熟、成本仍相對較高、適用范圍不太明確，各項技術(shù)指標(biāo)均需進(jìn)一步落實和提高［50］。新型起泡劑一般氣田應(yīng)用較少，很多起泡劑的性能和穩(wěn)定性還存在一定的爭議性，部分起泡劑產(chǎn)生的泡沫的穩(wěn)定性不好，泡沫還沒達(dá)到井口就破裂，部分起泡劑的泡沫穩(wěn)定性太好，導(dǎo)致泡沫進(jìn)入分離器，給氣體的集輸帶來影響，需要加入消泡劑進(jìn)行處理。未來，隨著人們對效益、環(huán)境的要求，國家大力倡導(dǎo)低碳綠色能源，開發(fā)利用價格低、環(huán)保的天然氣。油田企業(yè)需要承擔(dān)環(huán)境保護(hù)的重?fù)?dān)，在實際的生產(chǎn)工作中既重視對綠色油田的建設(shè)需求，又要保證正常的經(jīng)濟(jì)收益，高效低成本類型起泡劑、環(huán)?？苫厥疹愋推鹋輨┮矊⒊蔀楣リP(guān)的熱點。

5 結(jié)論

非離子型起泡劑抗鹽性好，但起泡能力差；離子型中的陰離子型起泡劑價格適中，但抗鹽性差；離子型中的陽離子型起泡劑抗鹽性好，但不易工業(yè)化推廣；兩性型起泡劑性能較好，但合成成本較高。

對于高溫、高鹽、酸性或堿性、含H2S、含凝析油等條件較為苛刻的氣井排水，新型起泡劑既彌補(bǔ)了性能上的不足，又解決了價格昂貴的問題，適用性較好；但存在制備工藝不成熟，氣田應(yīng)用較少，很多起泡劑的性能和穩(wěn)定性，還存在一定的爭議性等問題。隨著石油行業(yè)的發(fā)展，以及對效益、環(huán)境的要求，高效低成本及環(huán)保可回收類型起泡劑等，是未來研究的熱點。