梁達(dá)安，趙志忠，陸友芽，鄭建安

(廣西高速公路投資有限公司，廣西 南寧 530021)

0 引言

根據(jù)交通運(yùn)輸部網(wǎng)站消息，截至2020年，中國(guó)公路總里程已經(jīng)突破500萬(wàn) km，并且呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。由于通行量大，原有路面隨通行時(shí)間增加會(huì)出現(xiàn)不同程度的破損，對(duì)路面美觀和行車(chē)安全產(chǎn)生很大影響，而路面修復(fù)對(duì)于修補(bǔ)材料質(zhì)量要求越來(lái)越高，現(xiàn)有的無(wú)機(jī)類(lèi)修補(bǔ)材料多為水泥基修補(bǔ)材料，存在成本高、養(yǎng)護(hù)時(shí)間長(zhǎng)等諸多缺點(diǎn)，并且水泥生產(chǎn)需要經(jīng)過(guò)“兩磨一燒”的工藝步驟，消耗大量天然資源，產(chǎn)生大量污染物，危害人類(lèi)生存發(fā)展環(huán)境。因此，亟須開(kāi)發(fā)出成本低、環(huán)保、滿(mǎn)足快速通行時(shí)間要求的路面快速修補(bǔ)材料。

1 水泥基修補(bǔ)材料

關(guān)于水泥混凝土路面建設(shè)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)比較成熟，但是關(guān)于修補(bǔ)材料制備的標(biāo)準(zhǔn)還有待制定和完善。我國(guó)于2016-07-11發(fā)布了建材行業(yè)的《修補(bǔ)砂漿》(JC/T2381-2016)標(biāo)準(zhǔn)，并于2017-01-01實(shí)施，是首個(gè)關(guān)于水泥基的修補(bǔ)砂漿標(biāo)準(zhǔn)。現(xiàn)有水泥基修補(bǔ)材料可以分為普通硅酸鹽水泥基路面修補(bǔ)材料、特種水泥基路面修補(bǔ)材料以及其改性修補(bǔ)材料等。

(1)普通硅酸鹽水泥基的修補(bǔ)材料是一種成本比較低的修補(bǔ)材料，并且與修復(fù)的路面相同，但是普通硅酸鹽水泥修補(bǔ)的路面也存在早期強(qiáng)度低、養(yǎng)護(hù)時(shí)間長(zhǎng)、凝結(jié)硬化慢等諸多缺點(diǎn)，對(duì)于道路的正常通車(chē)造成很大的影響。同時(shí)路面修補(bǔ)的要求也越來(lái)越高，普通硅酸鹽水泥基修補(bǔ)材料的這些缺點(diǎn)極大地限制了它的推廣和使用。

(2)特種水泥基路面修補(bǔ)材料主要有快硬硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、磷酸鎂水泥、高鋁型水泥、特種水泥修補(bǔ)材料的改性材料。快硬硅酸鹽水泥主要是通過(guò)調(diào)節(jié)普通硅酸鹽水泥中C3S和C3A的含量來(lái)控制水泥的硬化速度和早期強(qiáng)度，初凝時(shí)間可以控制在5～20 min，1 h抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到30 MPa[1]，進(jìn)而生成快硬硅酸鹽水泥。硫鋁酸鹽水泥起源于20世紀(jì)70年代，生料經(jīng)過(guò)煅燒后得到的熟料以C4A6S(無(wú)水硫鋁酸鈣)和C2S(硅酸二鈣)為主要礦物相，加入石膏和石灰石后得到一種膠凝材料[2]。其水化產(chǎn)物主要為鈣釩石(Aft)、C-S-H以及Al(OH)3凝膠。硫鋁酸鹽水泥具有早強(qiáng)快凝的特點(diǎn)，但凝結(jié)時(shí)間過(guò)短，成本較高，并且硫鋁酸鹽水泥的后期強(qiáng)度有可能出現(xiàn)倒縮，不利于水泥混凝土道路的修補(bǔ)[3]。磷酸鎂水泥主要分為磷酸銨鎂水泥(MAPC)和磷酸鉀鎂水泥(MKPC)兩種。磷酸鎂水泥可以作為道路的快速修補(bǔ)材料，但是存在凝結(jié)速率過(guò)快、耐水性差的缺點(diǎn)，而且造價(jià)成本昂貴，在一定程度上限制了其大規(guī)模推廣應(yīng)用[4]。高鋁水泥是一種由釩土和石灰石經(jīng)過(guò)粉磨和燒結(jié)，以鋁酸鈣為主要礦物相，以氧化鋁為主要成分，具有早強(qiáng)快硬特點(diǎn)的膠凝材料，其水化產(chǎn)物不穩(wěn)定，容易造成后期強(qiáng)度以及水泥耐久性下降[5]。雖然后期學(xué)者對(duì)高鋁水泥改性做了大量研究工作，但是還未完全解決強(qiáng)度和耐久性下降的問(wèn)題。

現(xiàn)有的水泥基修補(bǔ)材料正占據(jù)道路修補(bǔ)行業(yè)的主導(dǎo)地位，但其存在的成本高、強(qiáng)度倒縮、耐久性差等特點(diǎn)，阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展。

2 地質(zhì)聚合物

2.1 反應(yīng)機(jī)理

地質(zhì)聚合物是活性硅鋁酸鹽材料在堿激發(fā)條件下生成的具有三維網(wǎng)狀的四面體結(jié)構(gòu)材料，其中硅氧四面體為電中性，鋁氧四面體為電負(fù)性，硅原子與鋁原子以氧原子橋接，硅、鋁和氧原子都以四配位的形式存在，Na+、Ca2+等金屬離子鑲嵌在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空腔中，使整個(gè)體系呈現(xiàn)電中性[6-7]。地質(zhì)聚合物反應(yīng)機(jī)理模型，分為以下四個(gè)部分：(1)活性硅鋁質(zhì)原料在堿性溶液中溶解；(2)溶解的鋁硅配合物向顆粒間隙擴(kuò)散；(3)凝膠相形成；(4)凝膠相失去水分硬化。

地質(zhì)聚合物的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式為：

Mn(-(SiO2)z-AlO2)n·wH2O

(1)

式中：M——堿金屬元素，如Na+，K+；

z——硅鋁比(Si/Al)；

n——縮聚反應(yīng)的縮聚度；

w——結(jié)合水?dāng)?shù)目。

制備地質(zhì)聚合物可以利用粉煤灰、礦粉、赤泥等工業(yè)固體廢棄物作為原材料制備，成本低，不需要經(jīng)過(guò)水泥生產(chǎn)中“兩磨一燒”繁瑣的生產(chǎn)過(guò)程，減少了二氧化碳的排放，節(jié)能環(huán)保，并且具備硬化速度快、早期強(qiáng)度高等性能優(yōu)點(diǎn)，是開(kāi)發(fā)路面快速修補(bǔ)材料的優(yōu)異選擇。目前，地質(zhì)聚合物作為一種新型膠凝材料在替代水泥制備建材過(guò)程中面臨許多難點(diǎn)，例如，沒(méi)有專(zhuān)門(mén)應(yīng)用于地質(zhì)聚合物的外加劑條件下，工作性和力學(xué)性能無(wú)法同時(shí)兼顧，地質(zhì)聚合物的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用推廣發(fā)展緩慢等。

2.2 力學(xué)性能

地質(zhì)聚合物制備的過(guò)程中存在很多不確定性，地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的影響因素很多，例如原材料組成、水膠比、水玻璃模數(shù)、Si/Al等。劉澤等[8]以粉煤灰和礦粉為膠凝材料，Si/Al為1.49，水玻璃模數(shù)為1，制備的地質(zhì)聚合物28 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度可以分別達(dá)到76.6 MPa和68.3MPa。魏威等[9]以低鈣粉煤灰為原料，室溫條件下制備地質(zhì)聚合物發(fā)現(xiàn)，膠凝材料與堿質(zhì)量比為1.8，水玻璃與氫氧化鈉復(fù)配比例為2.5時(shí)，地質(zhì)聚合物120 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)51.98 MPa，并且隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間增長(zhǎng)，膠凝材料體系內(nèi)結(jié)構(gòu)更致密，生成了更多的硅鋁酸鹽凝膠。顧功輝等[10]以粉煤灰和礦粉為材料，Si/Al為3.8，CaO/Al2O3為 2.750時(shí)，地質(zhì)聚合物反應(yīng)與 CaSiO3水化反應(yīng)發(fā)生協(xié)同作用，3 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到52.9 MPa，3 d抗折強(qiáng)度達(dá)到9.6 MPa。

此外，研究表明在體系加入礦渣可以明顯縮短養(yǎng)護(hù)時(shí)間、提高強(qiáng)度?？追昌埖萚11]研究發(fā)現(xiàn)以礦粉和低鈣粉煤灰制備地質(zhì)聚合物時(shí)，當(dāng)?shù)V渣摻量為膠凝材料總量的30%時(shí)，地質(zhì)聚合物28 d強(qiáng)度達(dá)到53.23 MPa。因?yàn)榈V渣在堿性條件下會(huì)生成大量C-S-H及C-N-S-H，可以明顯增強(qiáng)體系的強(qiáng)度，C-S-H為高密度結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，相比粉煤灰基地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，同時(shí)C-S-H及C-N-S-H等鈣離子產(chǎn)物可以作為N-A-S-H產(chǎn)物形成的凝結(jié)核。此外，礦渣的加入也會(huì)縮短地質(zhì)聚合反應(yīng)的時(shí)間。Li等[12]研究高嶺土-礦渣基地質(zhì)聚合物，使用超聲波反射儀等微觀手段研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)V渣摻量增大時(shí)，反射速率越小，說(shuō)明礦渣的加入明顯提高高嶺土向地質(zhì)聚合物轉(zhuǎn)變的反應(yīng)速率。Cheng等[13]制備粉煤灰/礦渣基地質(zhì)聚合物并用凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀測(cè)定反應(yīng)時(shí)間，發(fā)現(xiàn)礦渣的加入會(huì)明顯縮短地質(zhì)聚合物反應(yīng)時(shí)間。

激發(fā)劑也是影響地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的重要因素，常用的激發(fā)劑主要有NaOH、KOH、Na2SiO3、K2SiO3以及混合激發(fā)劑等。Nath等[14]用6 mol/L的氫氧化鈉溶液分別激發(fā)礦渣和粉煤灰，28 d強(qiáng)度分別達(dá)到93.4 MPa和91.2 MPa，掃描電鏡下觀察其微觀結(jié)構(gòu)都較為致密。王峰等[15]用NaOH激發(fā)礦渣，研究表明用NaOH促進(jìn)水化反應(yīng)進(jìn)行，生成大量沸石相，使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更致密，增強(qiáng)力學(xué)性能。但是研究表明：復(fù)合激發(fā)劑對(duì)于原材料的激發(fā)效果更好，單一激發(fā)劑的反應(yīng)時(shí)間較慢，加入水玻璃會(huì)明顯提高地質(zhì)聚合物反應(yīng)速度[16]。另外，Phair JW等[17]通過(guò)XRD、IR等微觀手段研究了硅酸鉀和氫氧化鉀復(fù)配激發(fā)劑與硅酸鈉和氫氧化鈉復(fù)配激發(fā)劑的不同，結(jié)果表明：硅酸鉀和氫氧化鉀復(fù)配激發(fā)劑制備的地質(zhì)聚合物的早期強(qiáng)度更高，而以硅酸鈉和氫氧化鈉復(fù)配激發(fā)劑，Si、Al的溶解度更好。

總之，地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的發(fā)展受堿的種類(lèi)和摻量、Si/Al、不同原材料復(fù)摻比例等因素的影響，這些因素會(huì)使得地質(zhì)聚合物強(qiáng)度發(fā)展不同，必須深入地分類(lèi)研究。

2.3 工作性

良好的工作性是地質(zhì)聚合物正常施工的前提，目前還未有專(zhuān)門(mén)應(yīng)用于地質(zhì)聚合物的外加劑，少量研究集中在利用現(xiàn)有水泥外加劑進(jìn)行復(fù)配，解決地質(zhì)聚合物的工作性問(wèn)題。Douglas等[18]研究了不同激發(fā)劑條件下木質(zhì)素磺酸鹽對(duì)地質(zhì)聚合物混凝土的實(shí)際效果。結(jié)果表明：在不同激發(fā)劑的作用下，木質(zhì)素磺酸鹽改善了地質(zhì)聚物混凝土的和易性能，延長(zhǎng)了凝結(jié)時(shí)間，但強(qiáng)度發(fā)展緩慢。聚羧酸減水劑作為現(xiàn)代水泥體系中的一種優(yōu)良減水劑，也有學(xué)者進(jìn)行了研究。Criado等[19]發(fā)現(xiàn)，醚類(lèi)聚羧酸減水劑可以顯著改善地質(zhì)聚合物混凝土的和易性，降低其塑性黏度和屈服應(yīng)力。而Palacios等[20]研究表明聚羧酸減水劑對(duì)于地聚物混凝土工作性的影響與減水劑官能團(tuán)種類(lèi)和使用的激發(fā)劑有關(guān)。

2.4 產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用

關(guān)于地質(zhì)聚合物產(chǎn)品商業(yè)化應(yīng)用開(kāi)始較早但發(fā)展較為緩慢，20世紀(jì)70年代，Davidovits開(kāi)始致力于地質(zhì)聚合物材料的開(kāi)發(fā)，為此成立了地質(zhì)聚合物研究所[21]。20世紀(jì)80年代，美國(guó)Lone Star公司[22]發(fā)明了Pyrament水泥，該水泥性能優(yōu)越，抗壓強(qiáng)度高。低溫成型4～6 h后，抗壓強(qiáng)度仍能達(dá)到20 MPa，在-5 ℃條件下強(qiáng)度仍可以穩(wěn)定增長(zhǎng)，但由于生產(chǎn)該水泥的原材料中摻入了少量水泥熟料，因此，嚴(yán)格意義上，該水泥并不是真正的地質(zhì)聚合物。Pyrament產(chǎn)品后期得到了美國(guó)陸軍工程兵團(tuán)的推廣使用，同時(shí)在美國(guó)部分州作為道路快速修補(bǔ)材料得到小規(guī)模應(yīng)用，經(jīng)過(guò)時(shí)間驗(yàn)證，Pyrament水泥在飛機(jī)跑道上使用了25年后仍然表現(xiàn)良好[23]。

同時(shí)，荷蘭研究人員利用粉煤灰等富含硅和鋁的工業(yè)固體廢物制備了性能優(yōu)越、質(zhì)量穩(wěn)定的地質(zhì)聚合物水泥，并在荷蘭許多地方實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。

自2006年以來(lái)，位于澳大利亞墨爾本的Zeobond集團(tuán)利用粉煤灰和礦渣生產(chǎn)出性能優(yōu)異的地質(zhì)聚合物水泥。與水泥生產(chǎn)相比，這種地質(zhì)聚合物水泥減少了80%的二氧化碳排放。澳大利亞維多利亞州在2010年更新的設(shè)計(jì)規(guī)范中，管理局將地質(zhì)聚合物水泥列入了第703節(jié)的說(shuō)明?？傊?，美國(guó)、澳大利亞、荷蘭等國(guó)家在地聚合物產(chǎn)品的應(yīng)用上處于領(lǐng)先地位。我國(guó)對(duì)地質(zhì)聚合物的研究還處于起步階段，大部分集中在大學(xué)和科研院所，產(chǎn)業(yè)化發(fā)展緩慢，雖然地質(zhì)聚合物產(chǎn)品已有許多專(zhuān)利，但真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的較少。

3 地質(zhì)聚合物修補(bǔ)材料研究

地質(zhì)聚合物修補(bǔ)材料的研究正處于探索階段，近年來(lái)越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者在地質(zhì)聚合物作為修補(bǔ)材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用中表現(xiàn)出了越來(lái)越濃厚的興趣。已經(jīng)有少量學(xué)者開(kāi)始研究地質(zhì)聚合物作為修補(bǔ)材料的可能性。李碩[24]研究了偏高嶺土基地質(zhì)聚合物砂漿作為道路修補(bǔ)材料的應(yīng)用，摻加了少量普通硅酸鹽水泥，結(jié)果表明：該修補(bǔ)砂漿凝結(jié)時(shí)間可以控制在20～40 min，56 d抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到110.6 MPa，該砂漿可以用于路面的快速修補(bǔ)。Islam等[25]以礦渣為主要原料，通過(guò)添加適當(dāng)比例的粉煤灰，制備地質(zhì)聚合物砂漿，凝結(jié)時(shí)間可以達(dá)到44 min，1 d抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到28 MPa。Phoo-Ngernkham.T等[26]用高鈣粉煤灰摻加少量硅酸鹽水泥制備了地質(zhì)聚合物修補(bǔ)材料，并與商用界面修補(bǔ)劑進(jìn)行了比較，掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，使用地質(zhì)聚合物修補(bǔ)材料時(shí)，修補(bǔ)材料與混凝土的界面比商用界面修補(bǔ)劑與混凝土的界面更加密實(shí)、均勻。此外宋魯俠[27]研究了礦渣基地質(zhì)聚合物，粉煤灰替代率為40%，凝結(jié)時(shí)間可以達(dá)到60 min，3 d強(qiáng)度為53.48 MPa，28 d強(qiáng)度為86.35 MPa。

4 地質(zhì)聚合物路面快速修補(bǔ)材料開(kāi)發(fā)的可行性

(1)地質(zhì)聚合物具有早強(qiáng)、快凝的特點(diǎn)，利用地質(zhì)聚合物早強(qiáng)快凝的特點(diǎn)制備快速修補(bǔ)材料，不需要復(fù)雜的改性工藝，成本低，能夠滿(mǎn)足路面快速修復(fù)的需要。

(2)制備地質(zhì)聚合物的原材料來(lái)源廣泛，可以利用工業(yè)固廢，如粉煤灰、礦粉、赤泥等，符合國(guó)家環(huán)保政策，有利于推動(dòng)工業(yè)固廢多元化，高附加值化利用。

(3)不僅能夠解決環(huán)境污染問(wèn)題，而且能夠拓展地質(zhì)聚合物在特種功能建筑材料領(lǐng)域中的應(yīng)用，推動(dòng)地質(zhì)聚合物在我國(guó)的商業(yè)化發(fā)展，從而取得巨大經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)已進(jìn)入經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的階段，隨著“一帶一路”倡議的推進(jìn)，基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的步伐正逐漸加快，給建材行業(yè)帶來(lái)了重大發(fā)展機(jī)遇，但是水泥工業(yè)的高耗能、高污染的特點(diǎn)并不符合國(guó)家可持續(xù)發(fā)展的宏觀政策，利用含有活性硅鋁酸鹽的工業(yè)固體廢棄物制備地質(zhì)聚合物路面快速修補(bǔ)材料，不僅能解決其帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，而且其優(yōu)異的材料性能將有望取得巨大的經(jīng)濟(jì)效益。