許經(jīng)偉，王 楠，韓 蕾，金耀東

（沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 遼寧 沈陽 110034）

1 引言

金屬有機骨架材料是一種多孔的具有開放框架結(jié)構(gòu)的配位聚合物或配位網(wǎng)絡(luò)[1]，由次級結(jié)構(gòu)單元金屬中心和橋聯(lián)配體自裝而成。根據(jù)金屬有機骨架的特殊結(jié)構(gòu)，目前，MOFs作為一種潛在的功能材料在氣體存儲與分離[2]、催化[3]、化學(xué)和物理傳感藥物傳輸、質(zhì)子傳導(dǎo)[4]、光電子學(xué)[5]和成像[6]等領(lǐng)域均展示出應(yīng)用。在本文中，我們將聚焦于LMOFs傳感器材料的子領(lǐng)域，對其傳感爆炸物、金屬離子、氣體及濕度的研究進展進行綜述，并對該領(lǐng)域的未來研究進行展望。

2 爆炸性物質(zhì)傳感

發(fā)光金屬有機骨架是MOFs的一個重要子類，它在吸收輻射激發(fā)能量后產(chǎn)生光子發(fā)射。由具有配體中心發(fā)射的高共軛富電子配體組成的LMOFs已通過熒光淬滅有效地用于檢測硝基芳香族爆炸物。

2009年，Li等首次報道了利用LMOFs作為傳感器熒光檢測爆炸物分子[7]。起初，他們使用的是一種鋅金屬中心的MOF材料檢測2,4-二硝基甲苯（DNT）和2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷（DMNB）蒸汽的存在。該材料的熒光表現(xiàn)為配體發(fā)射，并被硝基芳香族DNT和硝基脂肪族DMNB淬滅。

2014年，Ghosh等報道了首次使用水穩(wěn)定LMOFs在水中選擇性檢測硝基芳香族化合物[8]。他們選擇了一種水穩(wěn)定的Zr基MOF材料UiO-67@N，其具有路易斯堿性位點可與2,4,6-三硝基酚相互作用。在低濃度2.6 μM的水溶液中，TNP會強烈的選擇性淬滅UiO-67@N的發(fā)射，并且使其發(fā)射輕微紅移。

3 離子傳感

爆炸物傳感已經(jīng)證明了LMOFs檢測分子的能力，同樣離子的檢測也非常重要。關(guān)于LMOFs與各種類型離子，材料的選擇性傳感能力很重要。

2014年，Lin等報道了一種由琥珀酸功能化的二苯基-羧酸配體和Zr-oxo SBUs組成的新型MOF[9]，是第一例的8-配位UiO型MOF。由于結(jié)構(gòu)的低連接性，其孔隙率較高，比表面積達2101m2g-1。在帶有未成對d電子的金屬離子（Fe2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+）存在時，該 MOF 在 390 nm處的強發(fā)射被淬滅。抗磁性離子（Mg2+、Zn2+和Cd2+）則沒有效果。其中Mn2+和Cu2+的淬滅效果最好。

4 氣體傳感

前幾部分主要側(cè)重于LMOFs在液相中傳感的研究，但氣相的檢測在環(huán)境實時監(jiān)測中也是一種有效的工具。廣泛存在于汽車尾氣中的氧化性氣體NO和NO2的監(jiān)測就具有十分重要的環(huán)保意義。Georg Nicker等[10]在2014年提出了利用后合成修飾的UiO-66檢測這些氣體。他們通過配體交換手段將dihydro-1,2,4,5-tetrazine-3,6-dicarboxylate（dhtz）配體引入到該MOF骨架中。當暴露于NO或NO2中時，dhtz配體被氧化，從而導(dǎo)致MOF從黃色變?yōu)榉奂t色。

5 結(jié)語

MOFs在爆炸物、離子、氣體等的傳感方面展示出了巨大的潛力。LMOFs也能有效地利用不同種類的光物理過程，并且可以自由地微調(diào)電子特性和孔表面以獲得目標特異性，這使得LMOFs在開發(fā)實時傳感應(yīng)用材料方面處于領(lǐng)先地位。從報道的化合物庫中選擇廣泛的構(gòu)建塊和可用的知識及方法使這方面迅速發(fā)展。一些工作正在研究不含任何發(fā)光信號的MOFs的其他轉(zhuǎn)導(dǎo)機制。