段順飛，趙家春，吳躍東，童偉鋒，董海剛

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

銥是鉑族金屬之一，在地殼中的僅含千萬分之一，我國儲量尤其稀少[1-2]。銥化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，是鉑族金屬中最耐腐蝕的金屬；其熔點高達(dá)2410℃，在空氣中加熱到2000℃也不會被氧化[3]。銥及其合金、化合物主要應(yīng)用在工業(yè)催化，熱電偶，觸點材料，銥坩堝，保護(hù)涂層材料[4]，電致發(fā)光材料等[5]，廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子等領(lǐng)域。由于銥的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，幾乎不溶于所有的無機(jī)酸，并且能在熔融硅酸鹽或者其他熔融金屬中保持穩(wěn)定[6]，經(jīng)活化處理后的海綿狀銥?zāi)芫徛厝芙庥跓嵬跛?，致密緊實的銥在沸騰的王水也不會遭到腐蝕[7]。國內(nèi)銥礦產(chǎn)資源十分有限，從廢料回收提純銥，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展、科學(xué)研究、環(huán)境保護(hù)等方面都具有重大意義?；趯?0余篇文獻(xiàn)的分析，本文對含銥廢料的來源、從不同二次資源物料中回收銥的技術(shù)，并對不同處理工藝的特點進(jìn)行分析。

1 含銥廢料的來源及分類

鉑族金屬在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)、軍工、航天航空等尖端技術(shù)領(lǐng)域雖然用量不大，但卻起著不可或缺的作用[8]。銥的廢料來源十分廣泛，凡是在加工或者是使用過程中，都有可能產(chǎn)生廢料。含銥廢料的存在形式主要有：

1) 金屬和合金廢料。包括廢銥坩堝，耐高溫涂層材料，電接觸材料，汽車發(fā)動機(jī)火花塞點火電極等，多為被其他元素污染的合金，或者斷裂、報廢的元器件，加工過程產(chǎn)生的邊角廢料等[9]。

2) 含銥催化劑。銥基催化劑主要應(yīng)用在制備肼分解催化劑[1,10-12]和不飽和碳烴化合物加氫、脫氫、裂解反應(yīng)的催化劑[1,13-17]。近些年來，IrPt、IrRh、PtSnIr、IrSn等復(fù)合納米催化劑被逐漸開發(fā)[17]，并用于催化甲酸、乙醇、氨的氧化。催化劑最大的一個問題就是其穩(wěn)定性和任何催化活性下降都將導(dǎo)致催化劑失去催化活性，在使用過程和生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生大量的含銥廢料。

3) 含銥有機(jī)廢液。銥有機(jī)化合物應(yīng)用廣泛，甲醇羰基化制醋酸的催化劑醋酸銥[18]、化學(xué)氣相沉積法制作鍍層保護(hù)材料的乙酰丙酮銥[19]、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)領(lǐng)域的磷光銥配合物[20]等。銥的有機(jī)配合物合成產(chǎn)率不高，在生產(chǎn)過程中會有大量的含銥有機(jī)廢料[21]。

2 金屬和合金廢料中銥的回收

從金屬和合金中回收銥的流程包括廢料溶解和精煉等步驟。銥金屬及其合金溶解的方法有賤金屬碎化活化、堿熔融預(yù)處理、電化學(xué)溶解等[22]。從溶液中凈化和提純銥的方法有沉淀法、離子交換法和萃取法等。碎化活化、堿熔融處理工藝比較成熟，應(yīng)用比較廣泛。

2.1 銥金屬廢料的回收

布·赫什馬特鮑爾等[23]用感應(yīng)熔化法，將幾種可選擇的金屬或合金按不同配比，與銥渣廢料熔煉成不同的熔體，如Ni-Ir、Cu-Ir、Mn-Cu-Ir等合金；再用酸溶去除賤金屬，得到粗銥粉。此類方法稱為“合金碎化法”。

布·赫什馬特鮑爾等分別從合金硬度、延展性、熔點、銥的回收率、產(chǎn)物粒度等方面比較系統(tǒng)的比較了不同金屬及合金作碎化劑的優(yōu)劣勢。研究發(fā)現(xiàn)Mn-(10～30Ir)、Mn-20Cu-20Ir合金是比較好的溶劑。Mn-Ir合金易溶于鹽酸，鹽酸溶解錳比較徹底，酸溶后得到純度為98%～99%的粒度較細(xì)的銥粉。Mn-Cu-Ir合金經(jīng)酸溶后得到的銥粉粒度均勻，純度為95%左右。Mn-Ir合金、Mn-Cu-Ir合金熔點較低，形成的熔體易溶于稀鹽酸并且產(chǎn)生粒度均勻的精細(xì)銥粉，簡化了后續(xù)精煉的步驟。

張邦安[24]等從含銥70%的廢銥坩堝中回收銥，先將銥坩堝粉碎成顆粒狀或片狀物料，分別用鋅、錫、鋁作碎化劑熔煉。實驗表明用鋁作碎化劑，酸溶除鋁后溶解效果好。熔體急冷后用無機(jī)酸溶去賤金屬，余下的不溶物再用王水浸出，銥浸出率只有30%左右；不溶物再配入適量過氧化鈉熔煉，堿熔融后銥浸出率可達(dá)到90%以上，不溶渣可再次返回堿熔融處理。合并兩次王水浸出液，采用化學(xué)沉淀法除雜。用氯化銨沉淀出銥，再將氯銥酸銨還原成易溶于水的氯亞銥酸銨，用硫化銨沉淀除雜，得到純凈的氯銥酸銨晶體。經(jīng)煅燒，氫還原后得到純度大于99.95%的銥粉。銥直收率大于85%，總回收率大于95%。

趙家春等[25]從含銥廢料直接制備高純銥粉。將粉狀含銥廢料配入一定量的過氧化鈉與氫氧化鈉在750℃下焙燒3 h，水浸去除鈉鹽和部分賤金屬雜質(zhì)，再用王水浸出獲得氯銥酸溶液，經(jīng)氯化銨沉淀、硫化銨凈化后獲得純凈的氯銥酸銨溶液，再次加入氯化銨得到氯銥酸銨，經(jīng)煅燒、氫還原、酸洗、水洗后得到純度大于99.999%的高純銥粉。

因采用碎化劑活化會引入新的賤金屬雜質(zhì)，后續(xù)精煉常采用經(jīng)典的氯化銨沉淀除去賤金屬，除雜工序需要反復(fù)多次操作，比較復(fù)雜。一些清潔高效的溶解技術(shù)如電化學(xué)溶解、微波加壓溶解[26]不會引入雜質(zhì)，可以降低后續(xù)除雜的成本。但目前這些溶解技術(shù)尚處在實驗室階段，因處理量太小、溶解緩慢沒有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。張健等[27]采用交流電化學(xué)溶解鉑銥合金，將合金片制成電極，在鹽酸介質(zhì)中使電流密度保持在2 A/cm2進(jìn)行電化溶解。朱利亞等[28]用微波密閉消解處理銠、銥粉，用鹽酸加硝酸或雙氧水為消解劑，微波消解處理1 h左右，銠、銥溶出率可達(dá)100%，但處理量小只用于化學(xué)分析。

2.2 鉑銥合金廢料的回收

李富榮[29]從鉑銥合金中回收分離銥。將鉑銥合金用錫碎化后用王水溶解轉(zhuǎn)入溶液，趕硝后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=3～4，再用水合肼還原得到鉑黑粉末，銥則留在溶液中，鉑與銥初步分離。再用氯化銨沉淀出溶液中的銥與少量的鉑，利用Ir3+和Ir4+可以在一定條件下相互轉(zhuǎn)化以及(NH4)2IrCl6與(NH4)3IrCl6溶解度的差異精制銥。用弱還原劑將(NH4)2IrCl6沉淀還原為可以溶解的(NH4)3IrCl6，而(NH4)2PtCl6不被還原為(NH4)2PtCl4，進(jìn)一步分離鉑銥。根據(jù)不同金屬離子在溶液中形成硫化物沉淀由易到難的順序為[30]：Cu＞Fe＞Ni＞Ag＞Au＞Os＞Ru＞Pd＞Pt＞Rh＞Ir，用硫化銨作硫化劑在室溫下沉淀出溶液中的鉑與賤金屬離子使銥溶液凈化。純凈的(NH4)3IrCl6溶液再添加雙氧水，鹽酸之后加熱，使Ir3+氧化為Ir4+，沉淀出的(NH4)2IrCl6經(jīng)過濾、洗滌后，在管式爐中煅燒，成黑色粉末，通氫還原后得到海綿銥。

賀小塘等[31]提出鉑銥不分離的方法回收鉑銥。因為鉑銥具有相似的化學(xué)性質(zhì)，用氯化銨共沉淀沉出鉑和銥。對于Pt-Ir合金、Pt-Ir-Cu合金、Pt-Ir碎屑混合的廢料，采用鋁碎化活化，鹽酸除鋁得到具有高活性的鉑銥粉末。用新配制的王水溶解不溶渣，鉑銥溶解率均高于99.5%。溶液中的賤金屬陽離子用陽離子交換樹脂吸附，吸附條件為鉑和銥混合濃度20～40 g/L，流速控制在500～800 mL/min，pH=0.5～1.5，交換3次后得到純凈鉑銥溶液，加入氧化劑，使銥保持+4價，用氯化銨共沉鉑銥，鉑沉淀率大于99%，銥沉淀率大于98%，沉淀經(jīng)煅燒，氫還原得到純度大于99.95%的鉑銥粉末。與以往的方法相比，鉑銥不分離的回收方法流程短，效率高，去除賤金屬時鉑銥基本不分散。產(chǎn)出的鉑銥粉末可以用來制造鉑銥合金材料。鉑銥分離比較困難，采用鉑銥不分離的方式回收鉑銥合金廢料縮短了精煉的流程，而且鉑銥回收率高。因此，對于只含有鉑銥、不含銠、釕等雜質(zhì)的廢料采用不分離的回收方式比較適合。

2.3 銠銥合金廢料的回收

銠銥廢料主要來源于銠銥系熱電偶加工過程中產(chǎn)生的廢料，以及熱電偶在使用過程中所產(chǎn)生的廢料。銠和銥的溶解與分離是鉑族金屬中最困難的[32]。早期工業(yè)生產(chǎn)主要是用氯化銨反復(fù)沉淀(NH4)2IrCl6進(jìn)行分離，但是由于共沉淀和沉淀微溶，不能達(dá)到很好的分離效果[33]。

溶劑萃取[34]在銠銥的分離方面研究較多，常用于銠銥分離的萃取劑有含磷萃取劑如磷酸三丁脂(TBP)、烷基氧化膦(TAPO)，胺類萃取劑伯、仲、叔和季胺鹽等，其中使用最多的是含磷萃取劑。銠和銥具有多種氧化態(tài)，為萃取分離提供了條件。陳丁文等[35]研究了在鹽酸介質(zhì)中TBP和混合TAPO對銥氯水配合物的萃取行為，Ir4+氯水配合物的萃取率隨水相中鹽酸濃度增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，萃取率在鹽酸濃度3～6 mol/L內(nèi)出現(xiàn)峰值。曹釚蓉等[36]用三正辛基氧化膦(TOPO)萃取分離銠銥，在鹽酸濃度5 mol/L條件下經(jīng)3級萃取后，銥中含銠0.005%，銠中含銥0.01%，銠銥可實現(xiàn)定量分離。

徐澤濟(jì)等[37]從銠銥合金塊、絲、廢屑等廢料中分離提純制取銠粉和銥粉。將銠銥合金錫碎化后用硝酸溶解轉(zhuǎn)入溶液，再從溶液體系中分離銠銥。利用銠和銥的氯絡(luò)酸銨鹽、亞硫酸銨鹽的溶解度的差異初步完成分離。再用硫化銨沉淀法精制銥，TBP萃取精制銠。分別制出純度為99.95%的銥粉和銠粉。汪云華等[38]研究了在常壓下用氫還原的方法分離銥溶液中微量銠，在溶液中銠濃度低于0.05 g/L時，在溫度70℃、氫氣壓101.33 kPa、溶液pH=2、氫氣流量400 mL/min條件下，氫還原90 min，銠還原率99.5%，而銥幾乎不會被還原，銠和銥的分離較徹底。

3 從廢催化劑中回收銥

對于粉末狀、顆粒狀的含銥催化劑，目前通常采用堿熔融預(yù)處理。熔融的過氧化鈉可以使銥轉(zhuǎn)變?yōu)殂灥难趸铮瑲溲趸c可以使催化劑中難溶的α-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)槠X酸鈉。初始物料采用焙燒預(yù)處理可以有效去除催化劑表面附著的積碳、有機(jī)物。

專利[39]公布了一種從銥催化劑中回收銥的方法，包括焙燒、酸浸、高溫氧化、三氧化銥分解、還原、酸洗和水洗6個步驟。先將廢催化劑在400℃～600℃下焙燒4～6 h，除去催化劑中的碳和有機(jī)物；將焙燒過的催化劑用酸浸泡去除賤金屬，得到銥的富集物；銥在1100℃下被強(qiáng)氧化劑O3氧化生成揮發(fā)性的三氧化銥，收集三氧化銥達(dá)到分離除雜的效果；三氧化銥在溫度低于1000℃時自動分解成二氧化銥和氧氣；二氧化銥通氫還原獲得銥粉，銥粉酸洗、水洗后純度大于99.95%。直收率86.21%，總回收率高于96%。該工藝?yán)萌趸灥膿]發(fā)特性，達(dá)到銥與其他雜質(zhì)的分離，避免了溶解造液與水化精煉，極大縮短了提取銥的流程。

4 從有機(jī)廢液中回收銥

對于有機(jī)銥催化劑中回收銥，大多采用蒸餾其中的有機(jī)物成分，蒸餾渣通過焚燒去除殘余有機(jī)物，銥轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)或者氧化物留在灰分中。然后通過活化劑活化、堿熔融等處理后將銥轉(zhuǎn)入溶液。在焚燒處理過程中，會有一小部分銥會隨著煙氣而損耗掉。針對只含有含銥而不含其他鉑族金屬的有機(jī)廢液，用焚燒去除有機(jī)物的方法不僅會造成銥的損失，而且焚燒渣中銥或銥的氧化物溶解困難。強(qiáng)氧化劑氧化有機(jī)物則比較簡單，在去除有機(jī)物的同時完成了銥溶液介質(zhì)轉(zhuǎn)型，縮短流程的同時提高了銥的回收率。賀小塘等[40]提出一種新的處理方式，首先利用王水氧的強(qiáng)氧化性破壞廢液中的有機(jī)物結(jié)構(gòu)，去除有機(jī)物后，含銥溶液經(jīng)過鹽酸趕硝、離子水稀釋后水解除雜、凈化，凈化后的溶液濃縮結(jié)晶得到氯銥酸，直接高溫下煅燒、再用氫氣還原可以得到純度大于99.95%的銥粉，直收率93.06%。該方法主要包括王水氧化破壞有機(jī)物、水解除雜、蒸發(fā)濃縮、煅燒、氫還原等步驟。避免了銥溶解困難，從溶液體系沉淀銥不完全等問題，是一種從有機(jī)廢液中回收銥的有效方法。

5 結(jié)語

銥的物理、化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，在使用過程中絕對損失少，隨著各行業(yè)使用量增加，銥的二次資源也會逐漸積累。銥的礦物資源儲量不大且品位較低，從二次資源中回收銥可以實現(xiàn)資源循環(huán)利用，調(diào)節(jié)供需矛盾。

銥金屬與合金廢料中貴金屬含量高，回收工藝相對復(fù)雜，主要是因為溶解比較困難，需要采用碎化活化或者堿熔融預(yù)處理，會引入新的雜質(zhì)。電化學(xué)溶解，微波消解等溶解技術(shù)處理量太小還沒有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。除雜工藝如沉淀法、離子交換法、萃取法等由于相互夾帶需要重復(fù)多次操作。合金廢料如鉑銥在回收過程中可使用鉑銥不分離的回收方法，回收的鉑銥可用于制造新的牌號的鉑銥合金。含銥催化劑中銥分散于載體上，采用強(qiáng)氧化劑O3氧化使銥生成揮發(fā)性的三氧化銥，再從揮發(fā)物中富集回收銥，回收流程短，銥回收率高。含銥有機(jī)廢液采用硝酸氧化有機(jī)物可實現(xiàn)溶液介質(zhì)轉(zhuǎn)型，避免溶解造液困難和引入雜質(zhì)，可減少操作流程，提高銥的回收率。

含銥廢料的來源較多，不同來源的含銥廢料雜質(zhì)元素各不相同。為了更好的回收含銥廢料中的銥，改進(jìn)現(xiàn)有的回收工藝，在廢料收集時應(yīng)該分類，針對不同的含銥廢料制定不同的回收方法，開發(fā)出從含銥廢料中直接制備銥產(chǎn)品的新工藝。