巨少英，李 雪，高安麗，姜 婧，余 娟，陳 力，劉偉平

(昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

偶聯(lián)反應是構(gòu)建有機新結(jié)構(gòu)和新骨架(C-C，CN，C-O等)的重要手段之一，廣泛用于有機光電功能材料、有機藥物和天然產(chǎn)物的合成中[1-2]。偶聯(lián)反應離不開催化劑，其中以有機膦鈀基分子催化劑為代表的偶聯(lián)催化劑應用最為廣泛，目前常用的有[Pd(PPh3)4](PPh3=三苯基膦)、trans-[Pd(PPh3)2Cl2]、trans-Pd[(t-Bu)2PPh]2Cl2、trans-[Pd(Amphos)2Cl2](Amphos=二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)和trans-[Pd(dppf)Cl2][dppf=雙(三苯基)二茂鐵膦)]等[3-8]，其中的trans-Pd[(t-Bu)2PPh]2Cl2，由于(t-Bu)2PPh存在大的空間位阻和富電性效應[9]，賦予其Pd(II)配合物在一些重要的有機偶聯(lián)反應中具有高的催化活性和選擇性，在天然產(chǎn)物的合成方面應用特別廣泛。2019年以來，國際金屬鈀價格走勢迅猛，當下已達到鉑的3倍，造成含鈀催化劑的成本大增，因此，尋找鈀的替代催化劑成了工業(yè)生產(chǎn)降低成本的首選。

鉑與鈀同屬鉑族金屬，并且處于元素周期表的同族，化學性質(zhì)最為相似，在許多化學反應中顯示出類似的催化性能[10]。為此，本文采用鉑替代鈀合成以(t-Bu)2PPh和Cl或Br為配體的Pt(II)配合物，并對它們的化學結(jié)構(gòu)進行測試和表征，為開發(fā)有機膦鉑分子催化劑的應用提供技術(shù)支持。

1 實驗

1.1 材料及儀器

PtCl2和PtBr2(純度≥98.0%，貴研鉑業(yè)股份有限公司)；(t-Bu)2PPh (純度≥98.0%，阿法埃莎化學有限公司)，DMSO (AR，500 mL，百靈威科技有限公司)；所用其他試劑均為市售分析純級。

化學合成使用常規(guī)實驗室玻璃反應器(自組裝)和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(N-1300，日本東京理化儀器公司)。測定和表征采用元素分析儀(Vario EL Ⅲ，德國Elementar公司)、核磁共振儀(Avance III 500MHz，瑞士Bruker公司)；X射線單晶衍射儀(Apex Duo，德國Bruker AXS公司)。

1.2 目標化合物Pt[(t-Bu)2PPh]2Cl2的合成

稱取PtCl22.65 g (10 mmol)于玻璃反應器中，加入適量DMSO，在50℃下加熱攪拌，直到PtCl2充分溶解。充換氮氣3次，并在氮氣保護下，滴加無色透明的(t-Bu)2PPh 4.45 g (20 mmol)，溶液顏色由棕綠色緩慢變?yōu)闇\黃色透明液體，繼續(xù)攪拌反應1 h，冷卻至室溫，減壓蒸餾，得到黃綠色固體，經(jīng)乙醇洗滌2次，在50℃真空干燥1 h，得到6.88 g(9.69 mmol) Pt[(t-Bu)2PPh]2Cl2，產(chǎn)率96.9%，純度為99.5%(以鉑為基準進行計算)。

1.3 目標化合物Pt[(t-Bu)2PPh]2Br2的合成

稱取PtBr23.54 g (10 mmol)于玻璃反應器中，加入適量的DMSO，在50℃下加熱攪拌，待PtBr2完全溶解，形成澄清的棕色溶液，充換氮氣3次，并在氮氣保護下，攪拌下緩慢滴加(t-Bu)2PPh 4.45 g(20 mmol)。溶液顏色由棕色緩慢變?yōu)榈S色透明液體，繼續(xù)攪拌反應1 h，有淡黃色沉淀析出，冷卻至室溫，減壓蒸餾、得到黃綠色固體，經(jīng)乙醇洗滌2次，100℃干燥1 h，得到Pt[(t-Bu)2PPh]2Br27.52 g(9.41 mmol)，產(chǎn)率94.1%，純度為99.1%(以鉑含量為基準進行計算)。

1.4 目標化合物結(jié)構(gòu)測試

1.4.1 元素分析

C、H元素含量分析：采用元素分析儀，稱量樣品至體系中徹底燃燒生成二氧化碳和水，再根據(jù)產(chǎn)生的二氧化碳和水的量對樣品中的C、H元素含量進行推算。

鉑含量測定采用還原-重量法進行[11-12]，具體操作如下：準確稱取一定量樣品于燒杯中，加適量去離子水混合，用NaOH調(diào)節(jié)pH約11，加熱至沸騰，然后緩慢滴加約10倍量的水合肼還原溶液清亮無色為止，過濾收集，水洗滌，在110℃下恒重后準確稱重，計算金屬鉑的含量。

1.4.2 核磁共振氫譜(1H-NMR)的測定

取適量樣品加入氘代氯仿(CDCl3)溶解，在核磁共振儀上進行1H-NMR測試。

1.4.3 X射線單晶衍射分析(XRD)

取適量的樣品溶于去離子水中和乙醇混合溶液中，采用溶劑擴散法[12-13]在室溫下靜置培養(yǎng)單晶，1個月后得到淡黃色透明的針狀晶體。選取大小合適的晶體，置于單晶X射線衍射儀上，用Cu Kα熒光X射線(λ=0.154178 nm)為輻射光源，收集衍射點(θ)。數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正。所有非氫原子坐標由直接法得到，用最小二乘法對非氫原子坐標及各向異性溫度因子進行修正。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法

在合成目標化合物時，選擇PtCl2或PtBr2為起始原料，主要是考慮到它們比對應的常用化合物K2PtBr4和K2PtCl4含鹵素較少，有利于配位取代反應的進行[14]，同時，以DMSO為溶劑是由于DMSO也有一定的配位能力，當PtBr2或PtClr2溶于DMSO時，首先生成不穩(wěn)定的中間體[Pt(DMSO)2X2]，而(t-Bu)2PPh為相對較強的單齒磷配體[15]，與Pt(II)的配位能力強于DMSO，當溶液中加入(t-Bu)2PPh，可以直接取代DMSO與Pt(II)配位，得到類似平面結(jié)構(gòu)的取代產(chǎn)物，該類取代產(chǎn)物的溶解度在DMSO相對較低，可直接從溶液中析出。由于含膦配體對空氣中的水氧敏感，該反應選擇在氮氣作保護氣氛下進行，目的是防止游離的有機膦配體在空氣中變質(zhì)。在所選定的反應條件下，2個目標化合物的產(chǎn)率分別達到96.9%和94.1%，產(chǎn)品純度均大于99%。目標化合物的合成反應過程如式(1)所示：

2.2 結(jié)構(gòu)測試與表征

2.2.1 元素分析

表1為樣品元素分析結(jié)果，C、H、Pt含量分別與目標化合物化學式計算值基本一致，即與2個目標化合物的化學式C28H46P2Cl2Pt和C28H46P2Br2Pt數(shù)值相符合。

表1 目標化合物的元素分析結(jié)果Tab.1 The elemental analysis results of the compounds

2.2.21H-NMR測定

圖1分別為樣品在CDCl3中的1H-NMR (500 MHz，CDCl3)譜圖。2個目標化合物的1H-NMR非常相似，提示Cl和Br的配位對有機膦配體上的質(zhì)子共振影響不大?；瘜W位移(δ/10-6)為7.89、7.92和7.34、7.33處的共振峰歸屬為配體上苯環(huán)的氫核共振峰。1.61的共振峰歸屬為-t-Bu上甲基氫的共振峰。1H-NMR譜圖中的化學位移、耦合常數(shù)和峰面積均與目標化合物的質(zhì)子一一對應。

圖1 化合物的1H-NMR譜圖Fig.1 1H-NMR spectra of the compounds

2.2.3 XRD分析

目標化合物的單晶主要衍射數(shù)據(jù)列于表2，主要鍵長鍵角列于表3，樣品的空間結(jié)構(gòu)見圖2。

表2 Pt[(t-Bu)2PPh]2X2晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和實驗參數(shù)Tab.2 Crystal data and structure refinement of Pt[(t-Bu)2PPh]2X2

表3 Pt[(t-Bu)2PPh]2X2部分鍵長和部分鍵角Tab.3 Selected bond lengths and angles of Pt[(t-Bu)2PPh]2X2

從單晶結(jié)構(gòu)(圖2)可知，2個目標化合物分子中，Pt(II)處于配位的中心，分別與2個鹵素原子和2個(t-Bu)2PPh的磷原子鍵合，形成4配位的平面四邊形結(jié)構(gòu)，2個鹵素原子和膦配體處于trans-構(gòu)型。trans-構(gòu)型的形成主要來自于有機膦配體強的反位效應，同時采取trans-構(gòu)型也有利于2個龐大體積的有機膦配體在空間上減少擁擠，從而增加配合物的穩(wěn)定性。Pt-P鍵長為約0.2365 nm，處于Pt-Cl(0.23111 nm)和Pt-Br(0.24253 nm)鍵長之間，表明配位鍵的鍵能存在Pt-Cl?Pt-P>Pt-Br順序。以Pt為配位中心形成的配位平面中，Cl-Pt-Cl、P-Pt-P、Br-Pt-Br鍵角均為180°，其空間結(jié)構(gòu)具有很好的對稱性。在分子中，2個(t-Bu)2PPh配體上的苯環(huán)平面相互平行且指向相反，以取得最小的空間位阻。

圖2 Pt[(t-Bu)2PPh]2X2的空間結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The structure of Pt[(t-Bu)2PPh]2X2

3 結(jié)論

1) 以PtCl2和PtBr2為起始原料，DMSO為溶劑，在氮氣保護下與(t-Bu)2PPh反應，得到目標化合物trans-Pt[(t-Bu)2PPh]2X(X=Cl、Br)，產(chǎn)率分別為96.9%和94.1%，純度均大于99%。

2) 元素分析、核磁共振氫譜分析和XRD分析，測定和表征了目標化合物的化學結(jié)構(gòu)。在目標化合物分子中，Pt(II)處于配位中心位置，分別與2個鹵素原子和(t-Bu)2PPh的磷原子鍵合，形成4配位平面四邊形的結(jié)構(gòu)，2個鹵素原子和膦配體處于反位。