王 歡，李 勇，吳喜龍*，高毅遠，陳文俊，李紅梅

(1. 貴研資源(易門)有限公司，云南 玉溪 651100；2. 玉溪師范學(xué)院，云南 玉溪 653100)

近年來，隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展和機動車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，鉑族金屬在汽車尾氣凈化領(lǐng)域的用量大大增加，汽車尾氣凈化器已成為鉑族金屬最大的消費領(lǐng)域[1-2]。作為鉑族金屬最重要的二次資源，失效汽車尾氣催化劑的回收利用受到了世界各國的高度重視。2013年，全球從廢汽車尾氣催化劑中回收鉑39.66 t、鈀57.85 t、銠8.74 t[3-4]，約占全球鉑族金屬礦產(chǎn)供應(yīng)量的四分之一。

貴研資源(易門)有限公司采用等離子爐熔煉富集失效汽車催化劑中的鉑族金屬，富集物經(jīng)精煉提純產(chǎn)出鉑、鈀和銠產(chǎn)品，同時會產(chǎn)生含鉑族金屬的精煉渣，其中鉑族金屬含量約2%～4%。在等離子體高溫作用下，失效汽車尾氣凈化催化劑中的部分SiO2被還原，與作為捕集劑的鐵形成硅鐵合金。該合金再與鉑族金屬形成新合金相，具有極強的耐酸性，經(jīng)過反復(fù)溶解精煉后，鉑族金屬硅鐵合金都殘存在精煉渣中，不溶于酸，回收難度大[5-6]。有研究建議將此類精煉渣返回熔煉工序再次富集[7]，但由于金屬管理難度大、處理周期長、影響熔煉配料等原因，將精煉渣直接返回熔煉工藝與失效汽車催化劑合并處理并未得到應(yīng)用。也有研究表明，采用氫氟酸處理類似硅含量較高的物料[8]，可實現(xiàn)鉑族金屬的高效富集，但存在含氟廢水處理困難、鉑鈀銠易分散等問題?；诠?、鋁與堿反應(yīng)后可水浸溶解去除的特點，本文擬采用堿焙燒-水浸的方式，富集難溶失效汽車催化劑精煉渣中鉑、鈀和銠，用短流程實現(xiàn)渣中鉑族金屬的回收。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為貴研資源(易門)有限公司處理失效汽車尾氣凈化催化劑回收鉑鈀銠過程中產(chǎn)生的精煉渣，是鐵合金在鹽酸體系下通氯氣反復(fù)溶解后殘留的不溶渣，呈紅褐色。精煉渣用臺車爐600℃焙燒2 h后球磨至40目，取樣用X射線熒光光譜(XRF)分析其主要成分，結(jié)果列于表1。

表1 失效汽車尾氣凈化催化劑精煉渣主要成分(質(zhì)量分數(shù))Tab.1 Composition of refining residue of spent automobile catalysts (mass fraction) /%

精煉渣經(jīng)過反復(fù)多次的氯化溶解，其中硅、鋁含量較高，鉑鈀銠含量較低，形成了包裹，繼續(xù)酸溶解已經(jīng)很難將鉑鈀銠溶出。

1.2 實驗原理

失效汽車尾氣凈化催化劑精煉渣經(jīng)高溫焙燒，其中殘存的酸在高溫下分解或揮發(fā)，殘留的有機物和積碳也會被氧化。渣中的氧化鋁和二氧化硅，在高溫下均可與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性的鹽：

水浸時硅和鋁分別以Na2SiO3和NaAlO2的形式進入溶液中，而鉑族金屬不與堿發(fā)生反應(yīng)進入渣中，鉑族金屬品位得到提高，便于后續(xù)的回收提純。

1.3 實驗方法

稱取一定量失效汽車尾氣凈化催化劑精煉渣，按照預(yù)定比例加入工業(yè)級固體氫氧化鈉，充分研磨、混勻?；旌虾蟮奈锪涎b入316 L不銹鋼材料制成的容器中，在不同條件下焙燒。焙燒后的物料用水浸出，過濾。濾渣烘干稱重，計算精煉渣的溶解率,濾液收集取樣檢測鉑鈀銠含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿用量對溶解率的影響

設(shè)定焙燒溫度為650℃、焙燒時間2 h、料層厚度2 cm、水浸溫度70℃。改變氫氧化鈉和精煉渣的比例，考察堿料比對溶解率的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 堿用量對精煉渣溶解率的影響Fig.1 Effect of alkali dosage on dissolution rate of refining residues

由圖1可以看出，隨著堿用量的增加，精煉渣的溶解率逐漸升高，但當(dāng)堿料比達到1:1以上時，增加堿用量對浸出率并無顯著影響。根據(jù)物料成分，結(jié)合式(1)和式(2)計算，理論堿料比為約1.11:1。可能物料中部分硅的賦存形態(tài)并不是氧化物，很難與堿反應(yīng)，造成堿實際用量小于理論用量。根據(jù)實驗結(jié)果，選擇最佳堿料比為1:1。

2.2 焙燒溫度對溶解率的影響

固定焙燒時間為2 h，堿料比為1:1，料層厚度2 cm、水浸溫度70℃。改變溫度，考察焙燒溫度對精煉渣溶解率的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著焙燒溫度的升高，溶解率快速提升。焙燒溫度達到650℃時，浸出率達到最高的90.8%；進一步升高溫度，溶解率稍有降低。焙燒溫度較低時，反應(yīng)不完全；溫度過高時，焙燒后的物料硬度大，水浸時溶液較難進入，導(dǎo)致溶解率降低；當(dāng)溫度較低，焙燒后的物料疏松多孔，有利于物料溶解。因此，選擇最佳焙燒溫度為650℃。

圖2 焙燒溫度對精煉渣溶解率的影響Fig.2 Effect of calcinations temperature on dissolution rate of refining residues

2.3 焙燒時間對溶解率的影響

固定堿料比為1:1，焙燒溫度650℃，料層厚度2 cm、水浸溫度70℃。改變焙燒時間，考察焙燒時間對溶解率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可見，焙燒時間對溶解率影響較為顯著：焙燒時間過短，反應(yīng)不充分；焙燒時間達到2 h以上時溶解率基本無變化，可認為基本反應(yīng)完全。當(dāng)焙燒時間達到5 h，溶解率反而有所降低，可能是部分物料燒結(jié)，影響了浸出效果。因此，選擇最佳焙燒時間為3 h。

圖3 焙燒時間對精煉渣溶解率的影響Fig.3 Effect of calcinations time on dissolution rate of refining residues

2.4 料層厚度對溶解率的影響

固定焙燒時間3 h，堿料比為1:1，焙燒溫度650℃、水浸溫度70℃。改變焙燒料層厚度，考察料層厚度對溶解率的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，料層厚度不超過4 cm時，溶解率穩(wěn)定在90%左右；料層厚度超過4 cm，溶解率會明顯降低。觀察焙燒后的物料，發(fā)現(xiàn)料層過厚中間有夾心現(xiàn)象，焙燒不徹底，但料層太薄會影響設(shè)備的處理能力，因此，選擇最佳料層厚度為4 cm。

圖4 料層厚度對精煉渣溶解率的影響Fig.4 Effect of material layer thickness on dissolution rate of refining residues

2.5 水浸溫度對溶解率的影響

固定焙燒時間為3 h、堿料比為1:1、焙燒溫度650℃、料層厚度4 cm，改變水浸溫度，考察水浸溫度對溶解率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，在水溫較低的時候，溶解率均比較高，這與偏鋁酸鈉、偏硅酸鈉在水中有較大的溶解度有關(guān)；溫度達到90℃時，溶解率反而有所降低，這是因為溶液中的偏鋁酸鈉在溫度較高時發(fā)生了水解，影響溶解率。綜合實驗結(jié)果，選擇最佳水浸溫度為70℃。

圖5 水浸溫度對精煉渣溶解率的影響Fig.5 Effect of leaching temperature on dissolution rate of refining residues

2.6 最佳浸出條件

采用最優(yōu)的焙燒-水浸條件：堿料比1:1、料層厚度4 cm、650℃焙燒3 h，水浸溫度70℃。在此條件下，重復(fù)實驗5次，結(jié)果列于表2。

表2 最佳條件下精煉渣溶解率Tab.2 Dissolution rate of refining residue under the optimum process conditions

由表2的重復(fù)實驗結(jié)果可知，在優(yōu)化的工藝條件下，經(jīng)過堿焙燒-水浸出工藝處理后，失效汽車尾氣催化劑精煉渣溶解率比較穩(wěn)定，均達到90%以上。5次浸出液取樣測定鉑、鈀、銠，濃度均小于0.001 g/L，證明在堿焙燒-水浸過程中鉑、鈀和銠未分散，均留存在水浸渣中，鉑族金屬富集了約10倍。

將5次實驗得到的渣合并，球磨至40目，采用活性組分溶解法溶解貴金屬[9-10]。結(jié)果表明，用鹽酸+氯酸鈉溶解2次，鉑、鈀的溶解率達到90%，銠的溶解率大于70%。得到的溶液直接進入鉑、鈀和銠分離提純工序，降低了鉑族金屬的積壓。

3 結(jié)論

1) 針對難溶的失效汽車尾氣凈化催化劑精煉渣，采用堿焙燒-水浸工藝可去除硅和鋁等難溶成分，鉑、鈀和銠無損失，全部轉(zhuǎn)入水浸渣中。富集物中鉑族金屬品位大幅度提高，且易于溶解，便于后續(xù)精煉提純。

2) 堿焙燒-水浸工藝富集失效汽車催化劑精煉渣的最佳參數(shù)為：堿料比1:1、焙燒溫度650℃、焙燒時間3 h、料層厚度4 cm，水浸溫度70℃。在此條件下，精煉渣溶解率達到90%以上，鉑、鈀和銠被富集約10倍。