王 田

(廣東職業(yè)技術(shù)學(xué)院 服裝系，廣東 佛山 528000)

當(dāng)前在中國(guó)西南地區(qū)的少數(shù)民族，如侗族、苗族和彝族等民族，依然傳承著使用天然靛藍(lán)染料進(jìn)行手工染織的生活習(xí)俗[1]。天然染料具有良好的可降解性、生物相容性和特殊的功能性[2]，《紡織工業(yè)“十三五”科技進(jìn)步綱要》提出將天然染料染色技術(shù)作為紡織行業(yè)產(chǎn)業(yè)化技術(shù)推廣，可見(jiàn)天然染料在未來(lái)將具有廣闊的市場(chǎng)前景。天然染料無(wú)法大規(guī)模商用的主要原因有染料色譜窄、染色牢度低和上染百分率不高等[3]。針對(duì)色譜窄，當(dāng)前提出的解決辦法有：篩選新型的天然染料、考察現(xiàn)有的無(wú)機(jī)媒染劑或者合成新型的有機(jī)媒染劑，通過(guò)媒染染色來(lái)增加色譜范圍[4-5]；對(duì)不同來(lái)源的染料考察其配伍性，通過(guò)混合拼色來(lái)得到更多的顏色[6-7]。天然染料染色牢度較難達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的主要是耐皂洗色牢度和耐日曬色牢度。決定耐日曬色牢度的主要是染料的分子結(jié)構(gòu)，研究染料分子結(jié)構(gòu)的去篩選天然染料才能從根本上解決問(wèn)題；而對(duì)于耐皂洗色牢度的改善，主要是選擇合適的媒染劑，提高染料和纖維之間的作用力[8]。針對(duì)上染百分率低的問(wèn)題，一方面染料的分子結(jié)構(gòu)決定了其上染機(jī)制，從而限制了染色所用的纖維種類(lèi)[9]；另一方面，通過(guò)對(duì)纖維進(jìn)行化學(xué)改性(如陽(yáng)離子改性)可改變纖維的表面電荷分布，提高纖維對(duì)陰離子染料的上染百分率[10]。

天然染料的色牢度在很大程度上決定了其是否適合商用，而色牢度的等級(jí)最終是由染料的分子結(jié)構(gòu)決定的。烏梅作為中國(guó)中醫(yī)的常用中藥，其含有大量的有機(jī)酸、多糖和黃酮等活性成分，具有鎮(zhèn)咳、抗過(guò)敏、抗腫瘤和抗氧化等功效，在醫(yī)療保健和食品輔料中具有良好的效用[11]，如烏梅茶和飲料，烏梅中的活性成分整理到紡織品上，可以給予紡織品一定的功能性，但目前未見(jiàn)烏梅提取物應(yīng)用于紡織品上的相關(guān)報(bào)道。本文研究了超聲波提取烏梅染料的提取率，優(yōu)化了烏梅提取物的染色工藝，并測(cè)試了金屬媒染前后的桑蠶絲織物顏色變化。經(jīng)過(guò)烏梅提取物染色后的桑蠶絲織物，耐摩擦、皂洗和日曬等染色牢度達(dá)到服用要求的水平，而且桑蠶絲織物的紫外線防護(hù)性能得到極大的提升，染色后的桑蠶絲織物還具有良好的熒光性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

材料：16.5 μm桑蠶絲織物(浙江省吳雙絲綢有限公司)，烏梅(市售藥材)，碳酸鈉、冰醋酸、七水硫酸亞鐵、硫酸鐵、十二水硫酸鋁鉀(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：IR DYER風(fēng)冷式紅外染色小樣機(jī)(廈門(mén)瑞比精密機(jī)械有限公司)；Ci7800臺(tái)式分光光度儀(美國(guó)Xrite儀器有限公司)；P-B0臥式小軋車(chē)(江蘇省無(wú)錫陽(yáng)博印染機(jī)械設(shè)備有限公司)；Y(B)571C型色牢度摩擦儀、SW-24E耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)和YG(B)912E型紡織品防紫外性能測(cè)試儀(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠)；KH400KDB臺(tái)式高功率數(shù)控超聲波清洗器(江蘇省昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)；TG16WS臺(tái)式高速離心機(jī)(上海市盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司)；TI-地S倒置熒光顯微鏡(日本尼康株式會(huì)社)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 烏梅提取物染液的準(zhǔn)備

將100 g烏梅加入200 mL蒸餾水中，放入高功率超聲波清洗器，于65 ℃下400 W功率下處理1 h。處理結(jié)束后的烏梅提取物溶液在6 000 r/min下離心10 min，將上層清液作為染色母液放到5 ℃下保存，下層不溶性固體于烘箱中在105 ℃下烘至恒質(zhì)量后稱(chēng)量。計(jì)算得到烏梅染料的提取率為41.5%。

下層不溶性固體經(jīng)上述提取工藝重復(fù)提取后，提取物溶液基本沒(méi)有顏色，經(jīng)分光光度計(jì)確認(rèn)吸光度后，重復(fù)提取提取物濃度極低。所以染色工藝使用超聲波一次提取溶液進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

1.2.2 桑蠶絲織物直接染色工藝

精確稱(chēng)取1 g桑蠶絲織物于蒸餾水中充分溶脹0.5 h后，經(jīng)軋車(chē)控制其帶液率為50%，將其投入到烏梅提取物染液中染色。對(duì)影響染色的工藝條件pH值(pH值2～9)、染色溫度(50～90 ℃)和染色時(shí)間(10～90 min)進(jìn)行考察，其中染色浴比為1∶40。染色結(jié)束后，用大量蒸餾水沖洗直到洗液呈現(xiàn)中性，然后將織物晾干。

1.2.3 桑蠶絲織物預(yù)媒、同浴媒和后媒染色

預(yù)媒染：將1 g桑蠶絲織物預(yù)先放在媒染劑質(zhì)量濃度為1～5 g/L的溶液中，在60 ℃下預(yù)處理30 min，浴比為1∶40，然后按照直接染色優(yōu)化的桑蠶絲織物染色工藝(一定的pH值、溫度和時(shí)間)進(jìn)行染色；同浴媒染：在烏梅提取物染液中預(yù)先分別添加1～5 g/L媒染劑，然后根據(jù)直接染色優(yōu)化的桑蠶絲織物染色工藝條件進(jìn)行染色；后媒染色：將桑蠶絲織物根據(jù)直接染色優(yōu)化的桑蠶絲織物染色工藝條件進(jìn)行染色，然后將直接染色的桑蠶絲織物在媒染劑質(zhì)量濃度為1～5 g/L的溶液中60 ℃下預(yù)處理30 min，浴比為1∶40。

染色結(jié)束后織物用蒸餾水水洗至洗液呈現(xiàn)中性并晾干。

由于染色后的桑蠶絲織物在Ci7800臺(tái)式分光光度儀上測(cè)得的K/S值曲線在360～750 nm的可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)沒(méi)有最大值，所以經(jīng)過(guò)不同染色工藝處理后的桑蠶絲織物的顏色特征差異可以通過(guò)計(jì)算K/S值曲線面積的值來(lái)表征。

1.3 顏色特征值及色牢度的表征方法

1.3.1 顏色特征值的表征

將染色的織物在標(biāo)準(zhǔn)條件(溫度21 ℃，相對(duì)濕度65%)下平衡后，采用Ci7800臺(tái)式分光光度儀(光源D65，10°觀察視角)測(cè)試其在360～750 nm波長(zhǎng)下的L*、a*、b*和K/S值等顏色的相關(guān)參數(shù)。

1.3.2 色牢度測(cè)試

耐皂洗色牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》測(cè)試；耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》測(cè)試；耐日曬色牢度按照GB/T 8427—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐人造光色牢度》測(cè)試，測(cè)試后樣品通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)灰卡樣卡進(jìn)行評(píng)級(jí)。

1.3.3 紫外線防護(hù)性能表征

抗紫外線性能參照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評(píng)定》進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 熒光性能測(cè)試

使用倒置熒光顯微鏡分別對(duì)染色前后的織物在UV(激發(fā)波長(zhǎng)330～380 nm， 發(fā)射波長(zhǎng)>420 nm，熒光顏色為藍(lán)色)、B(激發(fā)波長(zhǎng)450～490 nm， 發(fā)射波長(zhǎng)>520 nm，熒光顏色為綠色)和G(激發(fā)波長(zhǎng)510～560 nm，發(fā)射波長(zhǎng)>590 nm，熒光顏色為紅色)模式下進(jìn)行激發(fā)和發(fā)射光的測(cè)試，放大倍數(shù)為100倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 染色溫度對(duì)烏梅提取物染色織物顏色的影響

在染液pH值為3時(shí)，考察桑蠶絲織物在不同染色溫度(50～90 ℃)下染色60 min后的顏色深度，測(cè)試結(jié)果如圖1。

圖1 染色溫度對(duì)烏梅提取物染色桑蠶絲織物顏色深度K/S值的影響

從圖1可以得出，當(dāng)染色溫度處于50～80 ℃時(shí)，染色后的桑蠶絲織物顏色深度K/S值曲線面積隨著染色溫度的升高而增大；當(dāng)染色溫度高于80 ℃時(shí)，染色后的織物的顏色深度K/S值曲線面積基本不再增加。升高染色時(shí)的溫度，不僅可以減少烏梅提取物的聚集程度，而且可提高其在染色時(shí)在纖維中的擴(kuò)散速度[12]。但是當(dāng)溫度超過(guò)一定值后，對(duì)上述作用的提高不明顯。所以烏梅提取物對(duì)桑蠶絲織物的染色溫度選擇80 ℃比較恰當(dāng)。

2.2 染色時(shí)間對(duì)烏梅提取物染色織物顏色的影響

在染液pH值3時(shí)，考察桑蠶絲織物在80 ℃下染色不同時(shí)間(10～90 min)后的顏色深度K/S值，結(jié)果見(jiàn)圖2?？梢缘贸?，當(dāng)染色時(shí)間從10 min增加到30 min時(shí)，烏梅提取物染色后的桑蠶絲織物的顏色深度(K/S值曲線面積)隨著染色時(shí)間的增加而增大。但是當(dāng)染色時(shí)間超過(guò)30 min后，烏梅提取物染色后的桑蠶絲織物的顏色深度(K/S值曲線面積)基本保持不變。在烏梅提取物染色的過(guò)程中，桑蠶絲分子鏈上的氨基會(huì)被染液中的氫離子質(zhì)子化后帶有正電荷，形成染座，然后與烏梅提取物中的大分子結(jié)構(gòu)的染料形成比較強(qiáng)的鹽鍵進(jìn)行結(jié)合，此外還有范德華力、氫鍵和庫(kù)侖力等分子間作用力。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，烏梅提取物的染色時(shí)間選擇為30 min較為合適。

圖2 染色時(shí)間對(duì)烏梅提取物染色桑蠶絲織物顏色深度K/S值的影響

2.3 染液pH值對(duì)烏梅提取物染色織物顏色的影響

考察pH值為2～9時(shí)桑蠶絲織物在80 ℃下保溫30 min后的烏梅提取物對(duì)織物的染色深度，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 染液pH值對(duì)烏梅提取物染色桑蠶絲織物顏色深度K/S值的影響

根據(jù)圖3可以發(fā)現(xiàn)，染色后的桑蠶絲織物的顏色深度(K/S值曲線面積)隨著染液pH值的升高而減小，在pH值為2～4內(nèi)基本達(dá)到為顏色深度的最大值。這是由于烏梅提取物的主要成分為黃酮類(lèi)化合物，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的酚羥基，在染液中一定溫度作用下易電離出氫離子，其會(huì)將桑蠶絲織物上的氨基質(zhì)子化，質(zhì)子化的氨基容易吸附電離后的烏梅提取物。當(dāng)染液的pH值較高時(shí)，此時(shí)絲織物分子鏈上由于羧基電離程度大于氨基，導(dǎo)致其絲織物呈現(xiàn)負(fù)電，其與電離后的烏梅染料產(chǎn)生排斥作用，導(dǎo)致染色后織物上的染料的量降低。綜合考慮，烏梅染液的pH值選擇3進(jìn)行進(jìn)一步考察。

從上述對(duì)直接染色工藝條件的考察可以發(fā)現(xiàn)，最佳的染色工藝為溫度80 ℃、染色時(shí)間30 min、pH值為3。

2.4 媒染對(duì)烏梅提取物染色織物顏色的影響

綜合考慮金屬離子的毒性和使用成本，選擇常見(jiàn)的安全無(wú)毒的金屬Fe2+、Fe3+和Al3+來(lái)考察媒染劑對(duì)烏梅提取物顏色的影響?？疾炜椢镌诿饺緞? g/L的條件下不同媒染方法和不同媒染劑染色后的顏色特征值的變化，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 媒染處理對(duì)烏梅提取物上染桑蠶絲織物顏色特征值的影響

從表1可知，從媒染方法來(lái)看，預(yù)媒染后的桑蠶絲織物顏色比直接染色的織物的顏色深度會(huì)略淺，這可能是由于預(yù)媒染提前吸附在織物上的金屬離子導(dǎo)致烏梅提取物上染過(guò)快，導(dǎo)致部分染料只是堆積在纖維表面，無(wú)法進(jìn)入纖維內(nèi)部，在染色后的水洗過(guò)程中被洗掉；在同浴媒染色的過(guò)程中由于金屬離子的加入會(huì)導(dǎo)致烏梅提取物部分析出，從而導(dǎo)致染色后的織物顏色很淺且染色不勻，無(wú)法用于測(cè)試織物的顏色特征值；而后媒染色(Fe2+和Fe3+)后的桑蠶絲織物相比直接染色的織物顏色深度增加很多，尤其是三價(jià)金屬鐵離子，這是由于金屬離子可以與纖維上的極性基團(tuán)以及染料發(fā)色基團(tuán)上的極性基團(tuán)形成絡(luò)合物。從以上分析可以得出，烏梅提取物在使用含有Fe3+的媒染劑的條件下，對(duì)桑蠶絲織物采用后媒染的方法進(jìn)行染色后，桑蠶絲織物可以獲得較深的顏色。

2.5 烏梅提取物染色織物的染色牢度

桑蠶絲織物在pH值3下經(jīng)80 ℃染色30 min后，水洗并干燥后測(cè)試其耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度和耐日曬色牢度，結(jié)果見(jiàn)表2?？梢缘贸?，烏梅提取物染色后的各項(xiàng)染色牢度可以滿足當(dāng)前服用牢度的要求。根據(jù)之前文獻(xiàn)報(bào)道[3]的目前天然染料存在的主要問(wèn)題是染色后的織物的常規(guī)色牢度測(cè)試比較難達(dá)到目前商業(yè)用合成染料的牢度，其中天然染料色牢度比較低的主要是耐皂洗色牢度和耐日曬色牢度。而烏梅提取物染色后的桑蠶絲織物的染色牢度(耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度和耐日曬色牢度)基本可以達(dá)到目前服用所需的牢度。

表2 烏梅染料染色后桑蠶絲織物的染色牢度

2.6 烏梅提取物染色織物紫外線防護(hù)性能

桑蠶絲具有手感滑爽、吸濕性好、透氣性?xún)?yōu)良和特殊的光澤等特點(diǎn)，是消費(fèi)者夏季常用的服裝面料，但是桑蠶絲織物本身比較輕薄，其對(duì)人體的紫外線防護(hù)性能較差，無(wú)法給予消費(fèi)者較好的紫外線防護(hù)性能。而烏梅提取物對(duì)桑蠶絲織物進(jìn)行染色后，可以在一定程度上提高桑蠶絲織物的紫外線防護(hù)性能。桑蠶絲織物在染液pH值3的條件下，經(jīng)染色溫度80 ℃下染色30 min后的紫外線防護(hù)性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 烏梅提取物染色后桑蠶絲織物的紫外線防護(hù)性能

從表3可以發(fā)現(xiàn)，烏梅提取物染色前的桑蠶絲織物基本沒(méi)有紫外線防護(hù)性能(UPF值為7.99)。經(jīng)過(guò)烏梅提取物直接染色后，桑蠶絲織物的紫外線防護(hù)性能得以提升，UPF值可以達(dá)到119.36；經(jīng)過(guò)金屬離子媒染后，UPF值最大可以達(dá)到305.22。通常UPF值>50的面料即具有良好的抗紫外線性能，證明了烏梅提取物染色后的桑蠶絲織物具有優(yōu)異的紫外線防護(hù)性能。

2.7 烏梅提取物染色蠶絲織物熒光性能

服裝面料豐富的色彩是吸引消費(fèi)者購(gòu)買(mǎi)該服裝的重要因素，如果服裝面料經(jīng)過(guò)不同的光激發(fā)后可以變換出不同的顏色，將極大地提高該面料制成服裝后的附加值。桑蠶絲織物在烏梅提取物染液pH值3的條件下經(jīng)染色80 ℃下染色30 min后沖洗并晾干，分別從未染色、染色后和后媒染后的桑蠶絲織物上取紗線在倒置熒光顯微鏡下測(cè)試其熒光性能，結(jié)果如圖4、5所示。

圖4 烏梅提取物染色前后桑蠶絲織物的熒光顏色

從圖4的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，烏梅提取物染色前的桑蠶絲織物在UV模式、B模式和G模式下，只能觀察到微弱的熒光。而經(jīng)過(guò)烏梅提取物染色后的桑蠶絲織物，在UV模式、B模式和G模式下，分別可以觀察到較強(qiáng)的藍(lán)光、綠光和紅光。從圖5的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)烏梅提取物整理后的桑蠶絲織物的熒光性能獲得了提升：藍(lán)色熒光提高5倍、綠色熒光提高7倍、紅色熒光提高9倍。這是由于烏梅提取物中存在許多可以被激發(fā)的具有熒光性能的基團(tuán)[13]。而經(jīng)過(guò)Fe2+和Fe3+媒染后的桑蠶絲織物基本觀察不到熒光，這可能是由于Fe2+和Fe3+與烏梅提取染料絡(luò)合后，對(duì)熒光產(chǎn)生了淬滅作用[14]。

圖5 烏梅提取物染色前后桑蠶絲織物的熒光強(qiáng)度

3 結(jié) 論

經(jīng)超聲波提取的烏梅染料對(duì)桑蠶絲織物染色后，織物具有商用面料要求的耐摩擦、水洗和日曬色牢度，同時(shí)還具有優(yōu)良的紫外防護(hù)性能和熒光性能。烏梅提取物對(duì)絲織物染色的優(yōu)化工藝為：在pH值為3時(shí)經(jīng)溫度為80 ℃染色30 min。烏梅提取物采用金屬媒染劑Fe3+(5 g/L)后媒染法染色后的織物顏色深度可提高約3倍。經(jīng)過(guò)烏梅提取物直接染色和金屬離子后媒染的桑蠶絲織物的干、濕摩擦色牢度分別為4、3級(jí)，耐皂洗變色、沾色牢度分別為4、3級(jí)，耐日曬色牢度為4級(jí)。桑蠶絲織物經(jīng)過(guò)烏梅提取物直接染色和后媒染后，具有優(yōu)秀的紫外線防護(hù)性能(UPF值>50)， 同時(shí)直接染色后織物的熒光性能提升了5～9倍，但媒染染色會(huì)導(dǎo)致熒光消失。