代喜梅，李海普，楊兆光

響應(yīng)面法優(yōu)化納米零價(jià)鐵改性棕櫚生物炭的制備工藝

代喜梅1，李海普2，楊兆光2

（1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083； 2. 環(huán)境與水資源研究中心，湖南 長沙 410083）

利用響應(yīng)面法對(duì)納米零價(jià)鐵修飾棕櫚生物炭(nZVI-PB)的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，以磷吸附量為考察指標(biāo)，選取堿活化KOH濃度(CKOH)、熱解溫度(T)和復(fù)合材料中C/Fe質(zhì)量比為考察因子作為因素進(jìn)行Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)。結(jié)果表明，nZVI-PB制備的最佳條件：KOH濃度為3.6 mol·L-1，熱解溫度為486.79 ℃，材料中C/Fe質(zhì)量比為0.73，該條件下nZVI-PB的磷吸附量為61.31 mg·g-1。

納米零價(jià)鐵； 生物炭； 響應(yīng)面法； 工藝優(yōu)化； 磷酸鹽

磷是種植需要的一種主要營養(yǎng)物質(zhì)，在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中大量的含磷肥料的使用及其通過降雨和人工排水進(jìn)入農(nóng)業(yè)徑流，隨后排放到周圍的流域，導(dǎo)致非點(diǎn)狀磷污染，對(duì)鄰近水生系統(tǒng)造成嚴(yán)重的營養(yǎng)輸出負(fù)擔(dān)[1]。我國農(nóng)業(yè)水田中的總磷質(zhì)量濃度為0.03~8.38 mg·L-1 [2]，由于磷過度使用引起的藻華暴發(fā)已經(jīng)對(duì)公眾清潔生產(chǎn)和健康造成了巨大的影響，這也是一個(gè)全球性的問題[3]。因此尋找一個(gè)高效可控的水體中的磷去除方法已成為一個(gè)迫在眉睫的現(xiàn)實(shí)問題。

磷的去除方法通常有物理法[4]、化學(xué)法[5]和生物法[6]。因?yàn)樵O(shè)計(jì)簡單、成本低、效率高吸附法被認(rèn)為是最有前景的磷酸鹽去除技術(shù)之一[7]。生物炭是一種在密閉容器無氧氣條件下，通過生物質(zhì)熱解得到的富碳物質(zhì)，其具有高性能、低成本、環(huán)境友好等特性，作為一種新興的吸附劑吸引了廣泛的興趣[8-9]。雖然生物炭具有較大比表面積、豐富的官能團(tuán)，但其表面帶負(fù)電荷，對(duì)磷酸鹽的吸附量較低[10-11]。納米零價(jià)鐵(nZVI)及其復(fù)合材料是環(huán)境污染控制技術(shù)中應(yīng)用的一種高效修復(fù)材料，由于較大的比表面積和表面能，因此在水體中磷酸鹽去除領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用趨勢(shì)[12-13]。而且鐵是自然界常見的金屬，其具有來源廣泛、價(jià)廉易得、低毒性等優(yōu)點(diǎn)。但是nZVI在環(huán)境條件下不穩(wěn)定，容易發(fā)生團(tuán)聚、氧化、失活等情況[14]。利用nZVI對(duì)生物炭進(jìn)行改性不僅可以提高生物碳的除磷能力，而且生物炭可以作為分散劑可以提高nZVI在環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性、分散性和污染物去除效率。

本研究利用nZVI對(duì)棕櫚生物炭(PB)進(jìn)行修飾改性，制備得到了一種高效的磷酸鹽吸附劑(nZVI-PB)。并采用響應(yīng)面法研究了材料制備過程中的堿活化KOH濃度(KOH)、生物質(zhì)熱解溫度（）和材料中C/Fe質(zhì)量比及其交互作用對(duì)nZVI-PB去除水體中磷性能影響。建立了一個(gè)以磷酸鹽吸附量為因變量的預(yù)測(cè)模型，以期為nZVI-PB制備過程中的參數(shù)優(yōu)化提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

氫氧化鈉購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。氫氧化鉀、硫酸、磷酸二氫鉀、七水合硫酸亞鐵、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、抗壞血酸購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。硼氫化鈉、無水乙醇購自西隴化工股份有限公司。所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 材料制備和實(shí)驗(yàn)方法

PB的制備：稱取10 g棕櫚纖維粉末于燒瓶中，向其中加入50 mL KOH (濃度分別為1 M、3 M、5 M) 溶液，在60 ℃下恒溫?cái)嚢?2 h，過濾收集產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌至中性，在105 ℃下烘干。稱量產(chǎn)物于瓷舟中，在有氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中熱解2 h(熱解溫度分別為450、500、550 ℃)，升溫速率為5 K·s-1。將熱解后的產(chǎn)物研磨，過100目（150μm）篩，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

nZVI-PB的制備：稱取4.96 g FeSO4·7H2O（Fe質(zhì)量約1 g）溶解于100 mL蒸餾水中隨后轉(zhuǎn)移至燒瓶中，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)情況下，以1 mL·min-1速度將10 mL的NaBH4（1 mol·L-1）溶液緩慢滴加到燒瓶中并攪拌均勻，滴加完畢后將混合物反應(yīng)20 min，其中NaBH4作為還原劑將FeSO4還原為Fe0。稱取0.5~4.5 g的棕櫚生物炭（使C/Fe質(zhì)量比分別為0.5~4.5）緩慢加入燒瓶中，攪拌30 min。反應(yīng)完成后，將固體底物過濾分離，用蒸餾水洗滌。將產(chǎn)物在75 ℃真空干燥，即制備得到納米零價(jià)鐵改性棕櫚生物炭復(fù)合材料(nZVI-PB)，密封儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

吸附試驗(yàn)：稱取4.387 g的KH2PO4用去離子水定至1 000 mL，制得1 000 mg·L-1的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，避光儲(chǔ)存。試驗(yàn)中不同濃度的磷酸鹽溶液均由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋得到。在250 mL錐形瓶中加入 100 mL 50 mg·L-1的KH2PO4溶液，調(diào)節(jié)pH為7，加入80 mg吸附劑，25 ℃條件下恒溫震蕩吸附12 h。吸附平衡后，測(cè)定總磷含量，每組實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)3次。

1.3 測(cè)定與分析方法

水樣測(cè)定前用0.45 μm醋酸纖維膜過濾，采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定濾液中總磷的質(zhì)量濃度。

磷酸鹽吸附量計(jì)算如下:

Q=（0-C）×/（1）

式中：Q—磷酸鹽吸附量，mg·g-1；

0—磷的初始濃度，mg·L-1；

C—時(shí)刻磷的濃度；

—溶液的體積，L；

—吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果討論

2.1 響應(yīng)面法優(yōu)化nZVI-PB制備條件及結(jié)果分析

2.1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

使用Design-expert 8.0.6采用Box-Behnken設(shè)計(jì)，選取了堿活化KOH濃度(KOH)、熱解溫度()和C/Fe質(zhì)量比為考察因子，分別用X1、X2和X3表示，根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)，選定了KOH濃度、熱解溫度和C/Fe質(zhì)量比，實(shí)驗(yàn)因素編碼及水平見表1。

表1 響應(yīng)面模型的變量及其范圍

以磷吸附量(mg·g-1)為響應(yīng)值（），設(shè)計(jì)3因素3水平共17個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的方案如表2所示。

響應(yīng)值與自變量之間的關(guān)系采用二階響應(yīng)曲面方程進(jìn)行擬合：

式中：0—常數(shù)項(xiàng)；

X和X—自變量；

β、β、β—分別表示一次、二次、交互作用項(xiàng)的回歸系數(shù)；

—誤差，來源于實(shí)驗(yàn)誤差和擬合不足誤差，后者又包括高階項(xiàng)和交互項(xiàng)。

2.1.2 各因素項(xiàng)的顯著性試驗(yàn)

利用Design-expert 8.0.6軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行ANOVA分析，檢測(cè)模型的顯著性，擬合得到的響應(yīng)面模型為:

表3為回歸模型進(jìn)行方差分析及顯著性檢驗(yàn)，其中模型值為252.3概率<0.000 1表明模型是顯著的，此外模型回歸項(xiàng)系數(shù)均<0.000 1，表明各變量與響應(yīng)值之間的非線性關(guān)系顯著，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。模型的決定系數(shù)2=0.996 9，模型的矯正決定系數(shù)adj2=0.993 0，變異系數(shù)=1.9%<10%，表明該模型擬合度高，能解釋99.30%的響應(yīng)值變化，實(shí)驗(yàn)可信度和準(zhǔn)確度高[15-16]。

表3 回歸方程ANOVA分析

注：**<0.000 1，非常顯著；*0.000 1<<0.05，顯著。

根據(jù)模型擬合可以得到3個(gè)實(shí)驗(yàn)性因素的顯著性影響為C/Fe質(zhì)量比（X3）>KOH濃度（X1）>熱解溫度(X2)，其中熱解溫度(X2)的值和值分別為0.04和0.848 0，說明熱解溫度作用不顯著。在交互影響中，KOH濃度與熱解溫度交互作用顯著，KOH濃度與C/Fe質(zhì)量比交互作用和熱解溫度與C/Fe質(zhì)量比交互作用均不顯著。

2.1.3 預(yù)測(cè)模型的驗(yàn)證

為驗(yàn)證模型的可靠性，對(duì)模型進(jìn)行單因素方差分析、殘差正態(tài)分析和預(yù)測(cè)值與實(shí)際值對(duì)比分析。殘差正態(tài)概率圖表示樣本的殘差累計(jì)概率分布與理論正態(tài)分布的累計(jì)概率分布之間的關(guān)系。擬合的殘差正態(tài)概率圖和預(yù)測(cè)值與實(shí)際值對(duì)比見圖1。

圖1(a)中各點(diǎn)分布接近與直線，說明該模型中樣本的殘差分布符合正態(tài)分布。圖1(b)可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)可以擬合成一條直線，2為0.996 1，表明預(yù)測(cè)值與實(shí)際值吻合較好，再次驗(yàn)證了所建模型的有效性。

2.2 響應(yīng)曲面分析

等高線圖中因素對(duì)應(yīng)的等高線的坡度和疏密程度反映了該因素對(duì)響應(yīng)值的影響程度，等高線越密，則該因素對(duì)響應(yīng)值的影響越大；響應(yīng)曲面的坡度大小反映了各因素間交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響顯著程度，坡度陡峭，交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響顯著，反之則不顯著。

從圖中可知，nZVI-PB的磷吸附量與C/Fe質(zhì)量比呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，隨著KOH濃度和熱解溫度的增大nZVI-PB的磷吸附量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。圖2(a)中響應(yīng)面坡度較平緩，圖2(d)和2(f)中的響應(yīng)面較陡峭，說明KOH濃度和C/Fe質(zhì)量比的交互作用、熱解溫度和C/Fe質(zhì)量比的交互作用對(duì)nZVI-PB磷吸附量的影響顯著，KOH濃度和熱解溫度的交互作用對(duì)nZVI-PB磷吸附量的影響不顯著，這與方差分析的結(jié)果相一致。C/Fe質(zhì)量比的響應(yīng)曲面比KOH濃度的更陡峭等高線也更密集，KOH濃度的響應(yīng)曲面比熱解溫度的更陡峭等高線也更加密集，這說明對(duì)nZVI-PB的磷吸附量影響強(qiáng)弱的順序?yàn)镃/Fe質(zhì)量比＞KOH濃度＞熱解溫度。圖2(d)可見，在熱解溫度為500 ℃的條件下，KOH濃度為3.0~4.0 mol·L-1、C/Fe質(zhì)量比為0.5~1.5時(shí)，nZVI-PB的磷吸附量可達(dá)到60 mg·g-1以上。類似的，圖2(e)中，在KOH濃度為3.0 mol·L-1的條件下，熱解溫度為475~525 ℃時(shí)、C/Fe質(zhì)量比為0.5~1.5時(shí)，nZVI-PB的磷吸附量也可達(dá)到60 mg·g-1以上。但在圖2(c)中，在C/Fe質(zhì)量比為2.5的條件下，KOH濃度為 3.0~4.0 mol·L-1、熱解溫度為475~500 ℃時(shí)，nZVI-PB的磷吸附量僅為55 mg·g-1。這表明nZVI-PB中的C/Fe質(zhì)量比對(duì)材料的除磷能力有很大的影響，為提高吸附劑的除磷能力，應(yīng)使C/Fe質(zhì)量比小于1.5。

圖2 交互作用對(duì)磷吸附量影響等高圖和響應(yīng)曲面圖

2.3 優(yōu)化與驗(yàn)證

根據(jù)所得的模型得到各因素的最佳條件：KOH濃度為3.6 mol·L-1，熱解溫度為486.79 ℃，材料中C/Fe質(zhì)量比為0.73，該條件下nZVI-PB的磷吸附量為61.31 mg·g-1?？紤]到實(shí)驗(yàn)操作過程中的便利和可控性，將材料的制備條件調(diào)整為KOH濃度為3.0 mol·L-1，熱解溫度為500 ℃，材料中C/Fe質(zhì)量比為0.5，模型預(yù)測(cè)該條件下的磷吸附量為61.03 mg·g-1。為檢驗(yàn)預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際情況的一致性和可靠性，進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，該條件下所制備的nZVI-PB的磷吸附量為59.74 mg·g-1，相對(duì)偏差小于2.5%。因此，響應(yīng)面法優(yōu)化所得的最佳工藝條件可靠，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

本文利用響應(yīng)面法對(duì)nZVI改性PB制備過程進(jìn)行了優(yōu)化，探究了KOH濃度、熱解溫度和C/Fe質(zhì)量比及其交互作用對(duì)nZVI-PB除磷能力的影響，并建立了磷酸鹽吸附量的預(yù)測(cè)模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，nZVI-PB制備過程中KOH濃度、生物質(zhì)熱解溫度對(duì)磷吸附量影響較小，C/Fe質(zhì)量比對(duì)磷吸附量影響較大，為提高吸附劑的除磷能力，應(yīng)使C/Fe質(zhì)量比小于1.5。通過磷酸鹽吸附量的預(yù)測(cè)模型擬合得到了nZVI-PB的最佳制備條件為KOH濃度為3.6 mol·L-1，熱解溫度為486.79 ℃，材料中C/Fe質(zhì)量比為0.73，該條件下nZVI-PB的磷吸附量為61.31 mg·g-1。驗(yàn)證試驗(yàn)中預(yù)測(cè)值與實(shí)際值偏差小于2.5%，說明響應(yīng)面法優(yōu)化所得的最佳工藝條件可靠，可以為制備類似材料提供一定的理論支持。

［1］LIU J, OUYANG X, SHEN J, et al. Nitrogen and phosphorus runoff losses were influenced by chemical fertilization but not by pesticide application in a double rice-cropping system in the subtropical hilly region of China [J]., 2020, 715: 136852.

［2］LIU F, LIANG X, HE S, et al. Performance of a new low-cost Zn/Fe-layered double hydroxide-modified ceramsite for the removal of P from agricultural runoff [J]., 2020: 106117.

［3］PAERL H W, SCOTT J T, MCCARTHY M J, et al. It Takes Two to Tango: When and Where Dual Nutrient (N & P) Reductions Are Needed to Protect Lakes and Downstream Ecosystems [J]., 2016, 50(20): 10805-10813.

［4］SANTIVIAGO PETZOLDT C, PERALTA LEZCANO J, LóPEZ MOREDA I. Removal of orthophosphate and dissolved organic phosphorus from synthetic wastewater in a combined struvite precipitation-adsorption system [J]., 2020, 8 (4): 103923.

［5］WANG J, XIA L, CHEN J, et al. Synergistic simultaneous nitrification-endogenous denitrification and EBPR for advanced nitrogen and phosphorus removal in constructed wetlands [J]., 2020: 127605.

［6］WANG Q, DING J, XIE H, et al. Phosphorus removal performance of microbial-enhanced constructed wetlands that treat saline wastewater [J]., 2020: 125119.

［7］ASAOKA S, KAWAKAMI K, SAITO H, et al. Adsorption of phosphate onto lanthanum-doped coal fly ash—blast furnace cement composite [J]., 2020, 406: 124780.

［8］LIAO T, LI T, SU X, et al. La(OH)3-modified magnetic pineapple biochar as novel adsorbents for efficient phosphate removal [J]., 2018, 263: 207-213.

［9］YAO Y, GAO B, CHEN J, et al. Engineered carbon (biochar) prepared by direct pyrolysis of Mg-accumulated tomato tissues: Characterization and phosphate removal potential [J]., 2013, 138: 8-13.

［10］MICHáLEKOVá-RICHVEISOVá B, FRI?TáK V, PIPí?KA M, et al. Iron-impregnated biochars as effective phosphate sorption materials [J]., 2017, 24(1): 463-475.

［11］REN J, LI N, LI L, et al. Granulation and ferric oxides loading enable biochar derived from cotton stalk to remove phosphate from water [J]., 2015, 178: 119-125.

［12］WEN Z, ZHANG Y, DAI C. Removal of phosphate from aqueous solution using nanoscale zerovalent iron (nZVI) [J]., 2014, 457: 433-440.

［13］ALMEELBI T, BEZBARUAH A. Aqueous phosphate removal using nanoscale zero-valent iron [M]. 2012.

［14］SHAN A, IDREES A, ZAMAN W Q, et al. Synthesis of nZVI-Ni@BC composite as a stable catalyst to activate persulfate: Trichloroethylene degradation and insight mechanism [J]., 2021, 9 (1): 104808.

［15］ZHAO S, XIA M, YU L, et al. Optimization for the preparation of composite geopolymer using response surface methodology and its application in lead-zinc tailings solidification [J]., 2021, 266: 120969.

［16］CARABAJAL M, TEGLIA C M, CERUTTI S, et al. Applications of liquid-phase microextraction procedures to complex samples assisted by response surface methodology for optimization[J]., 2020, 152: 104436.

Optimization of the Preparation Process of Nano Zero-valent Iron Modified Palm Biochar by Response Surface Methodology

1,2,2

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University, Changsha Hunan 410083, China;2. Environment and Water resources Research Center, Changsha Hunan 410083, China）

The preparation process of nano-zero-valent iron modified palm biochar was optimized by using response surface methodology, and the KOH concentration (C), pyrolysis temperature () and C/Fe mass ratio in the composites were selected as the factors for investigation in a Box-Behnken experimental design with phosphate adsorption capacity as the index. The results showed that the optimal conditions for the preparation of nano zero-valent iron modified palm biochar were determined as follows: the KOH concentration 3.6 mol·L-1, the pyrolysis temperature 486.79 ℃, and the C/Fe mass ratio 0.73. Under above conditions, the phosphate adsorption capacity of nZVI-PB was 61.31 mg·g-1.

Zero-valent iron nanoparticles; Biochar; Response surface methodology; Process optimization; Phosphate

2021-01-18

代喜梅（1994-），女，碩士，四川省巴中市人，研究方向：水污染治理。

楊兆光（1940-），男，教授，博士，研究方向：水資源與環(huán)境。

TQ127

A

1004-0935（2020）03-0301-05