胡潔瓊，謝 明，陳永泰，楊有才，方繼恒

擴(kuò)散偶實(shí)驗(yàn)研究Pd-M(M=Pt, Co, Ni)二元系的物相

胡潔瓊，謝 明*，陳永泰，楊有才，方繼恒

(昆明貴金屬研究所 昆明貴研新材料科技有限公司，昆明 650106)

以Pd-M(M=Pt, Co, Ni)體系為研究對(duì)象，概述了各二元體系相圖的研究現(xiàn)狀，采用擴(kuò)散偶技術(shù)研究了700℃時(shí)Pd-M(M=Pt, Co, Ni)體系各元素的擴(kuò)散行為及平衡物相。結(jié)果表明，700℃時(shí)Pd-Pt體系發(fā)生了調(diào)幅分解反應(yīng)，生成了富Pd相和富Pt相；Pd-Co擴(kuò)散偶形成了摩爾分?jǐn)?shù)約Pd7.4Co92.6的合金；Pd-Ni體系只生成了Pd-Ni固溶體。

金屬材料；Pd-M(M=Pt, Co, Ni)體系；擴(kuò)散偶；相平衡；相圖

相圖被譽(yù)為材料設(shè)計(jì)的指導(dǎo)書、冶金工作者的地圖和熱力學(xué)數(shù)據(jù)的源泉，是指導(dǎo)材料開發(fā)和設(shè)計(jì)的重要依據(jù)。然而由于用量少、研究成本高，貴金屬合金相圖的研究十分薄弱，難以為貴金屬合金的實(shí)驗(yàn)研究和新材料開發(fā)提供應(yīng)有的指導(dǎo)[1-3]。因此，貴金屬合金相圖的構(gòu)建研究是研發(fā)貴金屬新材料迫切需要開展的工作[4-6]。Pd-M(M=Pt, Co, Ni)三個(gè)二元體系在燃料電池催化材料領(lǐng)域具有較強(qiáng)的應(yīng)用背景[7-9]。能在較寬的溫度范圍獲得熱穩(wěn)定性好的納米催化材料也是材料研究工作者急待解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一[10]。在實(shí)際生產(chǎn)中，經(jīng)常會(huì)遇到亞穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)組織結(jié)構(gòu)，于是研究材料的相變與相圖顯得非常重要，因此有必要首先研究并建立Pd-M(M=Pt, Co, Ni)三個(gè)二元體系的相圖。

本文基于對(duì)Pd-M(M=Pt, Co, Ni)各二元體系相圖研究現(xiàn)狀的分析，采用擴(kuò)散偶的實(shí)驗(yàn)方法研究Pd-M(M=Pt, Co, Ni)各二元體系擴(kuò)散界面的組織和物相，為體系相圖的優(yōu)化提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 Pd-M(M=Pt, Co, Ni)二元相圖研究現(xiàn)狀

Pd-Ni二元體系是典型的勻晶體系，最低的固相線在Pd=45.4% 1510K處[11]。一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明體系存在有序現(xiàn)象，在富Pd區(qū)域存在短程有序，在等原子比附近存在短程或者長(zhǎng)程有序，而不混溶性一般出現(xiàn)在富Ni區(qū)域[12]。Nash等[13]首次總結(jié)評(píng)估了Pd-Ni體系早期熱力學(xué)數(shù)據(jù)，包括Meschter[14]計(jì)算體系的相穩(wěn)定性數(shù)據(jù)等；后來(lái)，Gosh等[15]用熱力學(xué)模型描述了該體系；近期，Teeriniemi等[16]采用密度泛函理論計(jì)算了體系相圖和磁性轉(zhuǎn)變。

Wang等[17]采用計(jì)算機(jī)輔助克努生質(zhì)譜儀對(duì)Pd-Co合金體系進(jìn)行了熱力學(xué)研究，并用“數(shù)字強(qiáng)度比”法對(duì)體系進(jìn)行了熱力學(xué)評(píng)估。過(guò)剩自由能可用兩個(gè)可調(diào)參數(shù)的熱力學(xué)冪級(jí)數(shù)：G1(?20810+ 9.608)和G2(?30720+6.78) J/mol描述。1470 K時(shí)，Co-Pd合金的過(guò)剩吉布斯自由能用E表示，過(guò)剩摩爾混合熱用E表示，而過(guò)剩摩爾熵用E表示。在1470K時(shí)，E的最小值為?4600 J/mol (Pd=61.9%)，最小E值為?9400 J/mol (Pd=59.5%)，最小E值為?3.3 J/(mol·K)(Pd=55.9%)。Pd-Co合金相圖通過(guò)計(jì)算平衡共存相的一個(gè)普遍適用方法獲得，但未建立體系的熱力學(xué)模型。

關(guān)于Pd-Pt體系相圖及相平衡的研究較少，雖然有研究者指出Pd-Pt體系存在溶解度間隙[18]，但未對(duì)該體系進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)研究。Lu等[19]采用第一性原理計(jì)算了Pt-Pd體系的混合焓，計(jì)算得到的混合焓是負(fù)值，與實(shí)驗(yàn)值吻合，計(jì)算得到與短程有序相關(guān)的散射強(qiáng)度表明體系有有序化的趨勢(shì)。另外，直接計(jì)算得到的有序相形成焓也都是負(fù)值。但這些計(jì)算得到的有序化趨勢(shì)與Raub[20]的預(yù)測(cè)相違背，Raub預(yù)測(cè)Pt-Pd體系在760℃以下會(huì)有相分離，因?yàn)樗麄兊玫降幕旌响适钦?。也有研究人員推測(cè)Pd1?xPt合金在=1/4、1/2和3/4時(shí)，分別存在有序的L12、L10結(jié)構(gòu)。Luyten等[18]采用蒙特卡羅(MC)模擬與改進(jìn)的嵌入原子法(MEAM)相結(jié)合計(jì)算了Pt-Pd體系800 K時(shí)的混合熱，并與773K時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[20]進(jìn)行了對(duì)比，實(shí)驗(yàn)得到的混合熱為?0.0373 eV/atom，計(jì)算得到的數(shù)據(jù)是?0.0238 eV/atom。Luyten等[18]從MC/MEAM模擬中獲得的Pt50Pd50(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)在800 K時(shí)的Warren-Cowley SRO (WC-SRO)參數(shù)約等于?0.074，表明體系更偏向于形成不同的結(jié)合鍵，由此可知就算具備一定的原子遷移率，但Pt-Pd體系還是很難形成有序化合物。

圖1、圖2和圖3分別是文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)相圖。由圖1的Pd-Co二元體系相圖可以看出，1121℃以下Pd-Co體系生成了一個(gè)新的α相，422℃時(shí)Co發(fā)生了馬氏體轉(zhuǎn)變。由圖2的Pd-Ni二元體系相圖可以看出，354.3℃時(shí)體系發(fā)生了馬氏體轉(zhuǎn)變，354.3℃

圖1 Pd-Co二元體系相圖[17]

圖2 Pd-Ni二元體系相圖[13]

圖3 Pd-Pt二元體系相圖[20]

以上Pd-Ni無(wú)限固溶。由圖3的Pd-Pt二元體系相圖可以看出在770℃時(shí)體系開始出現(xiàn)溶解度間隙，發(fā)生調(diào)幅分解反應(yīng)，分別生成了富Pt相和富Pd相。

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為99.95%的鉑、99.95%鈀、99.99%鈷和99.99%鎳。首先把鉑與鈷，鉑與鎳各取一面拋磨成鏡面(各金屬片材尺寸都為15 mm×8 mm×0.5 mm)，并把兩片純鈀片正反兩面都拋磨成鏡面，磨好后用夾具將其固定，使其充分接觸，分別組成Pt/Pd/Ni和Pt/Pd/Co擴(kuò)散偶。完成擴(kuò)散偶樣品制備后，將樣品封入真空石英玻璃管中進(jìn)行均勻化退火。將樣品置于700℃均勻化退火240 h，然后將試樣置于冷水中快速淬火。對(duì)經(jīng)過(guò)均勻化熱處理后的擴(kuò)散偶試樣，用粗砂紙磨去表面的氧化層，并經(jīng)磨樣和拋光得到一完整平面。

用帶有背散射電子成像的電子探針顯微分析儀(EPMA，JEOL JXA8230型)觀察合金樣品中的相和組織形貌，并進(jìn)行成分測(cè)定(EDS)。儀器工作條件為加速電壓20 kV，束流范圍為1×10?4～1×10?11nm；背散射電子像分辨率為20 nm，精度可以識(shí)別質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%以上的元素。

3 結(jié)果與討論

3.1 Pd-Pt擴(kuò)散界面固相序列分析

為了解Pd-Pt界面擴(kuò)散溶解層的物相組織及成分，對(duì)700℃保溫240 h擴(kuò)散偶相界面處擴(kuò)散層進(jìn)行電子探針能譜線成分與點(diǎn)成分分析，如圖4所示。

從圖4可知，部分界面處Pd和Pt原子發(fā)生了很好的互擴(kuò)散，相界面區(qū)具有明顯的擴(kuò)散特征，且總體呈拋物線分布。從圖4還能看出兩種金屬的界面處可見(jiàn)約為30～60 μm寬的擴(kuò)散層。在拋物線擴(kuò)散區(qū)域，有兩處比較明顯的成分拐點(diǎn)，如圖4(a)中分別用白色和黑色箭頭標(biāo)識(shí)的區(qū)域，分別是富Pd相和富Pt相。

為了進(jìn)一步確定富Pd相和富Pt相的成分，在圖4的兩個(gè)成分拐點(diǎn)處進(jìn)行了能譜點(diǎn)分析，如圖5所示，由點(diǎn)分析結(jié)果可知，1#點(diǎn)富Pt相的成分約為Pd28.25Pt71.75，2#點(diǎn)富Pd相的成分約為Pd81.62Pt18.38，與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)(圖3)吻合較好。

圖4 Pd-Pt體系線掃描圖(a)和成分距離曲線(b)

圖5 成分拐點(diǎn)的能譜

在同一樣品上取Pd-Pt另一擴(kuò)散界面進(jìn)行能譜分析，能譜點(diǎn)分析的結(jié)果如圖6所示，在點(diǎn)分析過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡區(qū)域的Pt側(cè)基體內(nèi)有少量Pd存在，從點(diǎn)成分測(cè)試分析可知，2#界面點(diǎn)處含Pd量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為13.98%、含Pt量為86.02%，3#界面點(diǎn)處含Pd量為35.51%、含Pt量為64.49%，但未發(fā)現(xiàn)富Pd相或富Pt相。

圖6 Pd-Pt體系另一擴(kuò)散界面能譜測(cè)定

3.2 Pd-Co界面固相序列分析

700℃保溫240 h的Pd-Co擴(kuò)散偶相界面處擴(kuò)散層的能譜線線掃描和成分距離曲線如圖7所示。

從圖7可見(jiàn)，界面處Pd和Co原子發(fā)生了很好的互擴(kuò)散，相界面區(qū)具有明顯的擴(kuò)散特征，且總體呈拋物線分布。可見(jiàn)，Pd和Co實(shí)現(xiàn)了冶金結(jié)合。從圖7(b)還能看出Pd-Co的界面處可見(jiàn)約為115 μm寬的擴(kuò)散層。在拋物線擴(kuò)散區(qū)域，開始階段有比較明顯的成分拐點(diǎn)。圖7(a)中用白色直線將不同的擴(kuò)散區(qū)域已分隔開。圖中最左邊是純Co，接下來(lái)是Pd-Co形成的約為Pd7.4Co92.6的合金，再往右就是成分連續(xù)分布的Pd-Co固溶體，最右邊是純Pd。合金相Pd7.4Co92.6的存在及具體成分和結(jié)構(gòu)還需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

為了進(jìn)一步確定Pd-Co合金相區(qū)域的成分，在合金相的形成區(qū)域進(jìn)行了能譜點(diǎn)分析，如圖8所示，由點(diǎn)分析結(jié)果可知，Pd-Co合金相的質(zhì)量百分比與線掃描結(jié)果非常接近。

在同一樣品上取Pd-Co另一擴(kuò)散界面進(jìn)行能譜分析，能譜點(diǎn)分析的結(jié)果如圖9所示，在點(diǎn)分析過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡區(qū)域的Co側(cè)基體內(nèi)有少量Pd存在，從點(diǎn)成分測(cè)試分析可知，界面點(diǎn)3處的成分與合金相Pd7.4Co92.6較接近。由此可知，700℃時(shí)Pd-Co體系存在一個(gè)合金相Pd7.4Co92.6，與文獻(xiàn)報(bào)道的Pd-Co相圖數(shù)據(jù)(圖1)吻合較好。

圖7 Pd-Co體系線掃描(a)和成分距離曲線(b)

圖8 Pd-Co合金相的形成區(qū)域能譜分析

圖9 Pd-Co另一界面擴(kuò)散層能譜分析

3.3 Pd-Ni界面固相序列分析

700℃保溫240 h的Pd-Ni擴(kuò)散偶相界面處擴(kuò)散層的能譜線線掃描和成分距離曲線如圖10所示。

從圖10可知，界面處Pd和Ni原子發(fā)生了很好的互擴(kuò)散，相界面區(qū)具有明顯的擴(kuò)散特征，且呈拋物線分布。可見(jiàn)，Pd和Ni實(shí)現(xiàn)了冶金結(jié)合。從圖10還能看出Pd-Ni的界面處可見(jiàn)約為120 μm寬的擴(kuò)散層。在拋物線擴(kuò)散區(qū)域，無(wú)明顯的成分拐點(diǎn)，由此可知，700℃時(shí)Pd-Ni體系只生成了Pd-Ni固溶體，與文獻(xiàn)報(bào)道的Pd-Ni合金相圖(圖2)吻合較好。

圖10 Pd-Ni體系線掃描圖(a)和成分距離曲線(b)

4 結(jié)論

1) 擴(kuò)散偶實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)Pd-Pt體系存在溶解度間隙，出現(xiàn)了富Pt相和富Pd相，其中富Pt相的成分(摩爾分?jǐn)?shù))約為Pd28.25Pt71.75，富Pd相的成分約為Pd81.62Pt18.38，與文獻(xiàn)報(bào)道的相圖數(shù)據(jù)吻合較好。

2) Pd-Co擴(kuò)散偶形成了一個(gè)成分約為Pd7.4Co92.6的合金相，與文獻(xiàn)報(bào)道的Pd-Co相圖數(shù)據(jù)基本相符。

3) Pd-Ni體系只生成了Pd-Ni連續(xù)固溶體，與文獻(xiàn)報(bào)道的Pd-Ni合金相圖基本一致。

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Diffusion couple experimental study on the Pd-M (M = Pt, Co, Ni) binary system

HU Jie-qiong, XIE Ming*, CHEN Yong-tai, YANG You-cai, FANG Ji-heng

(Kunming Guiyan New Material Technology Co. Ltd., Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)

Pd-M (M = Pt, Co, Ni) three binary systems are studied. Firstly, the research progress of phase diagrams of binary systems are summarized, and then the diffusion behavior and equilibrium phase of each element in the system of Pd-M (M = Pt, Co, Ni) at 700℃ are studied by means of diffusion couple. The results show that at 700℃, the Pd-Pt system has the spinodal decomposition reaction, resulting in the formation of Pd-rich and Pt-rich phases. The Pd-Co diffusion couple forms a Pd7.4Co92.6alloy, and only solid solution is formed in Pd-Ni system.

metal materials; Pd-M (M = Pt, Co, Ni) system; diffusion couple; phase equilibrium; phase diagram

TB31

A

1004-0676(2021)04-0015-06

2021-01-16

國(guó)家自然科學(xué)基金地區(qū)基金(51961016)；云南省重大科技專項(xiàng)(2019ZE001-1，202002AB080001-1)；國(guó)家自然科學(xué)基金-云南聯(lián)合基金(U1602271，U1602275)；云南省科技人才與平臺(tái)計(jì)劃資助項(xiàng)目(202105AC160002）

胡潔瓊，女，博士，高級(jí)工程師，研究方向：稀貴金屬合金相圖。E-mail：hujq@ipm.com.cn

通信作者：謝 明，男，博士，研究員，研究方向：粉末冶金新材料與新技術(shù)。E-mail：powder@ipm.com.cn