董 瑞

(中國(guó)石化青島安全工程研究院，山東青島 266104)

0 前言

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是在環(huán)境空氣中普遍存在且組成復(fù)雜的一類(lèi)有機(jī)污染物，《第二次全國(guó)污染源普查公報(bào)》中數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)每年揮發(fā)性有機(jī)物的排放量已超過(guò)千萬(wàn)噸。石化企業(yè)作為主要的VOCs人為排放源之一，在設(shè)備密封、油品儲(chǔ)運(yùn)、裝卸作業(yè)、工藝廢氣和廢水處理等環(huán)節(jié)均會(huì)產(chǎn)生VOCs排放。其中，油品儲(chǔ)存過(guò)程中產(chǎn)生的損耗是石化企業(yè)VOCs排放的重要組成部分，約占總排放量的29%，油品損耗不僅造成經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患，其排放出的大量VOCs對(duì)周?chē)h(huán)境也會(huì)產(chǎn)生不良影響。

固定頂儲(chǔ)罐是石化行業(yè)常用的儲(chǔ)存容器，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低且承重性能好，被廣泛應(yīng)用于油品開(kāi)采和加工的全過(guò)程，主要儲(chǔ)存柴油、燃料油及蠟油、污油等，雖然儲(chǔ)存物料的輕組分相對(duì)較少，但與浮頂罐相比，罐內(nèi)氣體空間大，儲(chǔ)罐呼吸作用造成的油品損耗不容小覷。儲(chǔ)罐無(wú)組織排放的定量估算是石化企業(yè)污染源核查的重要內(nèi)容，隨著我國(guó)控制VOCs排放的環(huán)境保護(hù)政策及要求日益嚴(yán)格，準(zhǔn)確核算儲(chǔ)罐的VOCs排放量不僅能幫助石化企業(yè)摸清“底數(shù)”，同時(shí)也是企業(yè)制定減排措施、開(kāi)展有效治理的前提。本文以《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》中固定頂儲(chǔ)罐VOCs排放的核算公式為依據(jù)，系統(tǒng)性地研究了各種因素對(duì)儲(chǔ)罐排放的影響，并對(duì)主要影響因素進(jìn)行了深入分析。

1 固定頂儲(chǔ)罐的VOCs排放機(jī)理

固定頂儲(chǔ)罐的VOCs排放主要由靜置損耗和工作損耗兩部分組成。靜置損耗是指，儲(chǔ)罐在靜止?fàn)顟B(tài)下，由于環(huán)境溫度變化引起的物料損失。工作損耗則是指，儲(chǔ)罐進(jìn)行收發(fā)油作業(yè)時(shí)，由于液面高度的顯著變化引起的揮發(fā)損耗。固定頂儲(chǔ)罐的VOCs排放受儲(chǔ)存溫度、環(huán)境狀況、罐漆顏色、儲(chǔ)存物料、儲(chǔ)存高度及周轉(zhuǎn)次數(shù)等多種因素的影響。

2 固定頂儲(chǔ)罐排放核算

《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》中提供的固定頂儲(chǔ)罐排放核算公式如下：

L

=

L

+

L

(1)

式中：

L

——總損失，t/a；

L

——靜置儲(chǔ)藏?fù)p失，t/a；

L

——工作損失，t/a。

L

=0.166

V

W

K

K

(2)

式中：

V

——?dú)庀嗫臻g容積，m；

W

——儲(chǔ)藏氣相密度，t/m；

K

——?dú)庀嗫臻g膨脹因子，其計(jì)算依賴于儲(chǔ)存物料特性及呼吸閥的設(shè)置；

K

——排放蒸氣飽和因子，與日平均液面溫度下的飽和蒸氣壓及氣相空間高度有關(guān)。

(3)

式中：

M

——?dú)庀喾肿恿?，g/g-mol；

P

——真實(shí)蒸氣壓，kPa，與日平均液體表面溫度有關(guān)；

Q

——年周轉(zhuǎn)量，t/a；

K

——工作損耗產(chǎn)品因子，原油

K

=0.75，其它有機(jī)液體

K

=1；

K

——工作排放周轉(zhuǎn)(飽和)因子，當(dāng)周轉(zhuǎn)數(shù)>36，

K

=(180+

N

)/6

N

；當(dāng)周轉(zhuǎn)數(shù)≤36，

K

=1；

K

——呼吸閥工作校正因子；

R——理想氣體狀態(tài)常數(shù)，8.314m·Pa·mol·K；

T

——日平均液體表面溫度，℃。

3 影響因素分析

以我國(guó)南方某石化企業(yè)一年周轉(zhuǎn)10×10t，容積為10 000 m，罐體無(wú)保溫且未設(shè)置VOCs末端處理設(shè)施的固定頂儲(chǔ)罐(基準(zhǔn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1)為例，通過(guò)控制變量法，將目標(biāo)參數(shù)在變化范圍內(nèi)取值，并代入上述3個(gè)公式計(jì)算排放量，以研究?jī)?chǔ)存溫度、環(huán)境條件、罐漆顏色、呼吸閥選型、儲(chǔ)存物料、儲(chǔ)存高度及年周轉(zhuǎn)量等因素對(duì)固定頂儲(chǔ)罐VOCs排放量的影響。

3.1 年均儲(chǔ)存溫度的影響

改變物料年均儲(chǔ)存溫度，核算儲(chǔ)罐VOCs排放量，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，年均儲(chǔ)存溫度越高，VOCs排放量越大，年均儲(chǔ)存溫度由18 ℃升高到34 ℃，排放量增加47.9%。由于溫度是物質(zhì)分子平均平動(dòng)動(dòng)能大小的宏觀表現(xiàn)，溫度升高使物料蒸氣壓增大、物料蒸發(fā)速度加快的同時(shí)，也使得儲(chǔ)罐氣相空間分子的平均平動(dòng)動(dòng)能增加，進(jìn)而導(dǎo)致儲(chǔ)罐呼吸損耗量升高，儲(chǔ)罐VOCs排放量增大。

表1 儲(chǔ)罐基礎(chǔ)參數(shù)及其變化范圍

圖1 年均儲(chǔ)存溫度對(duì)儲(chǔ)罐VOCs年排放量的影響

3.2 太陽(yáng)輻射強(qiáng)度的影響

根據(jù)接受太陽(yáng)輻射量的大小，將我國(guó)分為5類(lèi)地區(qū)：一類(lèi)地區(qū)太陽(yáng)輻射強(qiáng)度為5.08～6.39 kWh/(m·d)，二類(lèi)地區(qū)為4.45～5.08 kWh/(m·d)，三類(lèi)地區(qū)為3.82～4.45 kWh/(m·d)，四類(lèi)地區(qū)為3.18～3.82 kWh/(m·d)，五類(lèi)地區(qū)為2.54～3.18 kWh/(m·d)。該企業(yè)所在地的太陽(yáng)輻射強(qiáng)度屬于三類(lèi)地區(qū)，在其范圍內(nèi)選擇不同數(shù)值進(jìn)行排放核算，得到圖2?？梢钥闯?，太陽(yáng)輻射強(qiáng)度與VOCs排放量呈線性關(guān)系，太陽(yáng)輻射強(qiáng)度由3.82 kWh/(m·d)上升到4.45 kWh/(m·d)，排放量增加1.5%。

保持儲(chǔ)罐及物料參數(shù)不變，研究不同地區(qū)太陽(yáng)輻射強(qiáng)度對(duì)VOCs排放的影響，得到圖3，太陽(yáng)輻射強(qiáng)度由2.52 kWh/(m·d)上升到6.31 kWh/(m·d)，排放量增加9.2%，整體變化幅度不大，原因是太陽(yáng)輻射對(duì)排放量的影響主要取決于罐漆顏色對(duì)太陽(yáng)輻射的吸收。核算時(shí)所選儲(chǔ)罐罐漆為白色，其太陽(yáng)能吸收率最小，因此增加太陽(yáng)輻射強(qiáng)度對(duì)儲(chǔ)罐排放影響較小。

圖2 同一地區(qū)太陽(yáng)輻射強(qiáng)度影響

圖3 不同地區(qū)太陽(yáng)輻射強(qiáng)度影響

3.3 罐漆太陽(yáng)能吸收率的影響

固定太陽(yáng)輻射強(qiáng)度(4.42 kWh·m·d)，改變罐漆顏色，研究其對(duì)儲(chǔ)罐排放的影響，核算結(jié)果見(jiàn)圖4，VOCs排放量與罐漆的太陽(yáng)能吸收率的關(guān)系是近似線性的。罐漆顏色越深，太陽(yáng)能吸收率越大，越易吸收陽(yáng)光，熱量傳入的增多使儲(chǔ)罐溫度升高，VOCs排放量增加，罐漆由白色變?yōu)楹谏?，排放量增?8.4%。綜合太陽(yáng)輻射強(qiáng)度及罐漆顏色的核算結(jié)果可知，使用白色或米黃色等淺色涂料，能極大減小太陽(yáng)輻射對(duì)儲(chǔ)罐排放的影響，有效控制罐內(nèi)溫度變化。

3.4 呼吸閥選型的影響

如圖5，VOCs排放量隨呼吸閥設(shè)定壓力差的增大而不斷降低，呼吸閥真空設(shè)定不變，壓力設(shè)定由350 Pa增加為1 920 Pa，排放量減少11.8%。呼吸閥的壓力設(shè)定決定了它的開(kāi)啟壓力和開(kāi)啟頻率，呼吸閥壓力設(shè)定越低，其開(kāi)啟越頻繁，排放出的有機(jī)氣體越多，物料損耗增加。

圖4 罐漆太陽(yáng)能吸收率影響

圖5 呼吸閥選型影響

3.5 儲(chǔ)存物料的影響

物料性質(zhì)也是影響VOCs排放的重要因素。在相同溫度及儲(chǔ)存條件下，物料中碳原子數(shù)小于8的輕烴含量越多，沸點(diǎn)越低，越容易揮發(fā)，其VOCs排放量越大。由圖6可知，儲(chǔ)存條件一定，若用固定頂儲(chǔ)罐儲(chǔ)存相同體積的航煤和燃料油，前者排放量是后者的200倍。

圖6 儲(chǔ)存物料影響

3.6 年均儲(chǔ)存高度的影響

根據(jù)圖7，VOCs排放量與年均儲(chǔ)存高度負(fù)相關(guān)。儲(chǔ)存高度由4 m升高到12 m，排放量減少9.6%。儲(chǔ)存高度決定了儲(chǔ)罐的氣相空間體積，儲(chǔ)存高度越高，罐內(nèi)氣體空間體積就越小，靜置損耗降低，且隨著儲(chǔ)存高度的不斷上升，VOCs變化率逐漸增大。

3.7 年周轉(zhuǎn)量的影響

由圖8可見(jiàn)，VOCs排放量隨周轉(zhuǎn)量的增加逐漸升高，周轉(zhuǎn)量由5×10t增加到80×10t，排放量增大5倍。周轉(zhuǎn)量越大，收發(fā)油次數(shù)越多，儲(chǔ)罐液面高度變化越頻繁，罐內(nèi)油氣空間體積及濃度變化幅度就越大，使工作損耗大幅上升。

圖7 年均儲(chǔ)存高度影響

圖8 年周轉(zhuǎn)量影響

4 固定頂儲(chǔ)罐VOCs減排措施

a) 根據(jù)儲(chǔ)存物料性質(zhì)合理選擇罐型。儲(chǔ)存輕質(zhì)油品或成品油時(shí)，應(yīng)采用浮頂罐，對(duì)于高沸點(diǎn)及不易揮發(fā)的物料，可選擇固定頂儲(chǔ)罐，并按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求設(shè)置氣相聯(lián)通及油氣回收設(shè)施。

b) 優(yōu)化原料、中間產(chǎn)物和產(chǎn)品的存量，減少油品周轉(zhuǎn)。對(duì)儲(chǔ)罐使用進(jìn)行科學(xué)調(diào)度，減少倒罐次數(shù)和中間環(huán)節(jié)，選擇適宜的收發(fā)油時(shí)間，縮短進(jìn)出油時(shí)間間隔。另一方面，在周轉(zhuǎn)量一定的條件下，可采取邊進(jìn)邊出的運(yùn)行模式，減少液位變化幅度。

c) 在保證儲(chǔ)罐安全平穩(wěn)運(yùn)行、物料正常流動(dòng)的前提下，降低物料儲(chǔ)存溫度。此外，為減少環(huán)境溫度變化對(duì)儲(chǔ)罐VOC排放的影響，可通過(guò)絕熱保溫或采用淺色罐漆(如白色、米黃色)或陽(yáng)光反射涂料，減少罐頂、罐壁對(duì)太陽(yáng)能的吸收，縮小儲(chǔ)罐溫度的波動(dòng)范圍。