趙國(guó)仙， 許歡敏

（西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 西安710065）

0 前 言

目前在油套管所用材料中， 超級(jí)13Cr 不銹鋼因具有良好的耐蝕性和較低的成本， 在油氣田的開(kāi)發(fā)過(guò)程中逐漸得到廣泛應(yīng)用[1-2]。 超級(jí)13Cr 不銹鋼是近幾年新開(kāi)發(fā)的油套管材料， 與普通13Cr 鋼相比， 超級(jí)13Cr 不銹鋼主要是降低了C 含量， 添加了Mo、 Ni 等合金元素， 從而大大提高了材料的抗局部腐蝕性能[3-4]。 為了提高油氣的采收率， 油田常用酸化壓裂技術(shù)實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)， 酸化是指用酸化液處理油氣層， 以恢復(fù)或增加油氣層的滲透率， 從而提高油氣的采收率。 酸化液一般為土酸 （鹽酸+氫氟酸+醋酸）溶液， 通常會(huì)與井下油管、 套管等直接接觸，從而加快管材的腐蝕， 而且地層越深、 溫度越高， 腐蝕程度就越嚴(yán)重。 超級(jí)13Cr 不銹鋼耐土酸腐蝕性能差， 通過(guò)添加咪唑啉和曼尼希堿復(fù)配的酸化緩蝕劑較為有效地解決了超級(jí)13Cr 鋼在酸化壓裂增產(chǎn)改造階段的腐蝕問(wèn)題[5-7]。 然而， 在酸化作業(yè)過(guò)程中， 酸化液返排不夠徹底， 有一部分酸殘留在地層中， 隨著生產(chǎn)過(guò)程中油氣流被帶出沉入井底， 井的末端含有大量殘酸， 從而使井的下部pH 值降低， H+和Cl-濃度升高， 使油管腐蝕速率增加。 根據(jù)油田現(xiàn)場(chǎng)油管失效統(tǒng)計(jì)， 油管柱在投產(chǎn)后1 年以內(nèi)， 失效井的共同特征都是經(jīng)過(guò)了酸化壓裂作業(yè)[8-9]。 對(duì)于超級(jí)13Cr 不銹鋼在殘酸工況的耐蝕性研究鮮有報(bào)道， 因此， 研究高溫高壓油氣管材料在酸化液中的腐蝕迫在眉睫。 本試驗(yàn)通過(guò)失重法和電化學(xué)等手段， 研究超級(jí)13Cr 不銹鋼在殘酸工況中的腐蝕行為， 以期為超級(jí)13Cr 油氣井管柱的壽命評(píng)估和防腐措施提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料選用某新型超級(jí)13Cr 油管， 鋼級(jí)為110 ksi （758 MPa）， 其化學(xué)成分見(jiàn)表1。 試驗(yàn)介質(zhì)為某油田現(xiàn)場(chǎng)收集的返排酸 （原始成分：鹽酸+氫氟酸+醋酸）。

表1 試驗(yàn)用超級(jí)13Cr 油管化學(xué)成分 %

1.2 高溫高壓失重試驗(yàn)

失重腐蝕試樣為50 mm×10 mm×3 mm 的掛片， 且為3 個(gè)平行試樣， 試驗(yàn)前試樣表面分別用320#、 600#、 800#、 1200#SiC 砂紙逐次進(jìn)行打磨，保證表面粗糙度≤1.6 μm， 經(jīng)去離子水沖洗、 丙酮除油及冷風(fēng)干燥后測(cè)量尺寸并稱重。 試驗(yàn)設(shè)備選用TFCZ3-20/200 型高溫高壓反應(yīng)釜， 將試樣相互絕緣安裝在特制的試驗(yàn)架上， 放入反應(yīng)釜內(nèi)的腐蝕介質(zhì)中。 通入高純氮?dú)? h 除氧， 然后升壓升溫到設(shè)定要求。 試驗(yàn)結(jié)束后將試樣放入清洗液清洗， 之后經(jīng)去離子水沖洗、 酒精脫水、 冷風(fēng)吹干后稱重。 均勻腐蝕速率的計(jì)算公式為

式中： vcorr——均勻腐蝕速率， mm/a；

Δg——試樣失重， g；

γ——材料密度， 13Cr 為7.7 g/cm3；

t——試驗(yàn)時(shí)間， d；

S——試樣表面積， mm2。腐蝕失重試驗(yàn)條件見(jiàn)表2。

表2 腐蝕失重試驗(yàn)條件

1.3 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)測(cè)試采用直徑15 mm、 厚度3 mm 的圓片狀試樣， 工作面積為1.76 cm2， 用環(huán)氧樹(shù)脂密封其非工作面。 電化學(xué)特性測(cè)試的介質(zhì)同上，溫度分別為30 ℃、 60 ℃、 90 ℃。 電化學(xué)測(cè)試的設(shè)備選用武漢科思特CS 電化學(xué)工作站， 采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)， 工作電極為新型超級(jí)13Cr 不銹鋼， 輔助電極為大面積石墨惰性電極， 參比電極為飽和甘汞電極 （SCE）。 采用動(dòng)電位掃描法對(duì)試驗(yàn)材料進(jìn)行極化曲線測(cè)量， 極化曲線掃描范圍相對(duì)自腐蝕電位為-500～+500 mV， 掃描速度為0.333 3 mV/s。 電化學(xué)阻抗 （EIS） 測(cè)試頻率5 mHz～100 kHz， 測(cè)量信號(hào)幅值為10 mV正弦波， 待開(kāi)路電位 （OCP） 穩(wěn)定后， 開(kāi)始阻抗及極化曲線測(cè)量。 運(yùn)用CorShow 極化曲線分析軟件對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合， 應(yīng)用ZSimpWin3.60 阻抗分析軟件完成阻抗圖譜擬合。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕失重試驗(yàn)

超級(jí)13Cr 不銹鋼在高溫高壓殘酸環(huán)境中的均勻腐蝕速率計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。 由表3 可以看出， 均勻腐蝕速率為0.118 4 mm/a， 根據(jù)NACE SP0775—2013 標(biāo)準(zhǔn)[10]對(duì)均勻腐蝕程度的規(guī)定， 可判斷在苛刻殘酸環(huán)境中， 超級(jí)13Cr 不銹鋼的腐蝕評(píng)定為中度腐蝕。

表3 超級(jí)13Cr 不銹鋼在殘酸介質(zhì)中均勻腐蝕結(jié)果

圖1 為超級(jí)13Cr 不銹鋼清洗后試樣的表面微觀腐蝕形貌 （10%HNO3溶液中， 溫度為60 ℃，超聲波清洗20 min）。 由圖1 可以看出， 試樣表面依稀有打磨痕跡存在， 但并未出現(xiàn)點(diǎn)蝕以及局部腐蝕， 以均勻腐蝕為主。 這主要是因?yàn)槁懵督饘俸透g膜存在很大的電位差[11-12]， 金屬基體與膜部位形成微電池， 產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕， 引發(fā)金屬晶體局部溶解， 從而加劇腐蝕。 溶液中高濃度的氯離子及氫離子會(huì)使點(diǎn)蝕范圍擴(kuò)大， 加速鈍化膜的破壞， 從而引發(fā)全面腐蝕。

圖1 超級(jí)13Cr 不銹鋼在殘酸環(huán)境中腐蝕后的微觀形貌

2.2 極化曲線和阻抗分析

圖2 超級(jí)13Cr 不銹鋼在殘酸溶液中不同溫度下的極化曲線

表4 不同環(huán)境下的極化曲線參數(shù)擬合結(jié)果

圖2 為13Cr 超級(jí)不銹鋼在某油田返排酸溶液中不同溫度時(shí)的動(dòng)電位極化曲線， 其擬合結(jié)果見(jiàn)表4。 由圖2 可見(jiàn)， 整個(gè)電化學(xué)試驗(yàn)過(guò)程中，13Cr 超級(jí)不銹鋼在殘酸溶液中一直處于活化溶解狀態(tài)， 沒(méi)有出現(xiàn)活鈍轉(zhuǎn)變區(qū)。 同時(shí)， 從表4 可以看出， 13Cr 超級(jí)不銹鋼在返排酸溶液中自腐蝕電位Ecorr隨溫度升高明顯向下負(fù)移， Ecorr（30 ℃）＞Ecorr（60 ℃）＞Ecorr（90 ℃）， 說(shuō)明其腐蝕驅(qū)動(dòng)力在增大；自腐蝕電流密度Icorr在殘酸溶液中隨著溫度的升高不斷增大， Icorr（30 ℃）＜Icorr（60 ℃）＜Icorr（90 ℃）。 由Tafel 斜率分析可知， 陰極的塔菲爾斜率明顯大于陽(yáng)極， 說(shuō)明腐蝕過(guò)程為陰極過(guò)程控制。 盡管溫度的升高加速了13Cr 超級(jí)不銹鋼的腐蝕速率， 但其極化曲線的形狀基本相似， 表明不同溫度下其腐蝕機(jī)理并沒(méi)有發(fā)生變化[13-14]。

圖3 是13Cr 超級(jí)不銹鋼在不同溫度殘酸溶液中浸泡后的EIS 圖。 由圖3 可見(jiàn)， 13Cr 超級(jí)不銹鋼在殘酸溶液中阻抗圖有相似的圖譜特征， 都是在高頻區(qū)只有一個(gè)容抗弧， 表明此電極過(guò)程為電荷傳遞控制， 只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)， 對(duì)應(yīng)的狀態(tài)變量為電極電位E； 低頻區(qū)的容抗弧為離子穿越鈍化膜膜層對(duì)應(yīng)的狀態(tài)變量[15-16]。 容抗弧半徑的大小反映了腐蝕過(guò)程中的電荷傳遞電阻， 半徑越大說(shuō)明電荷傳遞電阻越大， 基體的腐蝕傾向較小。 由圖3 可見(jiàn)， 隨著溫度升高， 容抗弧半徑減小的幅度很大， 表明13Cr 不銹鋼在殘酸溶液中的耐蝕性降低， 腐蝕程度顯著增加。 對(duì)上述結(jié)果采用等效電路進(jìn)行擬合（如圖4 所示）， 其中RS為溶液電阻， Cdl表示雙電層電容， Rt為電荷傳遞電阻， n 為彌散指數(shù)， 表示膜層電容Cdl偏離理想電容的程度， 通常為0.5～1（當(dāng)n=1 時(shí)為理想電容）。

圖3 超級(jí)13Cr 不銹鋼在不同溫度殘酸環(huán)境中的EIS 圖

圖4 超級(jí)13Cr 不銹鋼的阻抗等效電路圖

采用Zsimpwin 阻抗軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理， 結(jié)果見(jiàn)表5， 從表5 可以看出， RS值在整個(gè)過(guò)程中變化很小， 而且， 由于RS相對(duì)Rt很小， 因此Rt是判斷腐蝕快慢的主要因素。 Rt越大， 腐蝕速率越小， 隨著溫度的升高， Rt反而減小， 因此，超級(jí)13Cr 不銹鋼在殘酸溶液中隨溫度的升高，腐蝕速率呈增大的趨勢(shì)。 取ω→0 的實(shí)部減去ω→∞的實(shí)部計(jì)算出極化電阻Rp， 可見(jiàn)隨溫度升高極化電阻減小， 電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)阻滯性減弱， 其抗腐蝕性變?nèi)酰?這與動(dòng)電位極化曲線得到的結(jié)論一致。

表5 EIS 數(shù)據(jù)擬合的電化學(xué)阻抗參數(shù)

3 結(jié) 論

（1） 超級(jí)13Cr 不銹鋼在180 ℃、 總壓10 MPa的殘酸腐蝕環(huán)境中為中度腐蝕， 以均勻腐蝕為主。

（2） 在殘酸腐蝕體系中， 超級(jí)13Cr 不銹鋼的陽(yáng)極曲線無(wú)鈍化區(qū)， 腐蝕過(guò)程為陰極過(guò)程控制，隨著溫度的升高， 自腐蝕電位負(fù)移， 腐蝕驅(qū)動(dòng)力增大。

（3） 在不同溫度下， 超級(jí)13Cr 不銹鋼的EIS 具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)， 隨著溫度的升高， 電荷傳遞電阻減小， 極化電阻減小， 電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)阻滯性減弱。