齊 寬 王 昆 林枝祥

（1.中煤地生態(tài)環(huán)境科技有限公司，北京100067；2.山東科技大學(xué)能源與礦業(yè)工程學(xué)院，山東青島266590；3.江西省核工業(yè)地質(zhì)局二六三大隊(duì)，江西南昌330000）

21世紀(jì)是海洋開發(fā)的時(shí)代，隨著陸地易采礦體日漸枯竭，海底等特殊區(qū)域礦產(chǎn)資源開發(fā)成為國內(nèi)外礦業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。我國海岸線總長約3.2×104km，其中大陸海岸線長1.8×104km，島嶼海岸線長1.4×104km，海島6 500多座，濱海礦產(chǎn)資源開發(fā)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略價(jià)值。尾砂充填采礦作為一種安全綠色的采礦技術(shù)在貴重金屬礦床開發(fā)中得到廣泛應(yīng)用，而濱海地區(qū)特殊環(huán)境下充填采礦面臨諸多亟需解決的新問題［1-3］。某金礦資源儲(chǔ)量豐富，礦床埋藏于海底，是我國首個(gè)實(shí)現(xiàn)海下資源開采的硬巖礦山。為保證礦體開采穩(wěn)定性和資源回收率，主要采用上向進(jìn)路充填法回采，充填假底傳遞承接上部載荷，其穩(wěn)定性對(duì)于回采進(jìn)度和采場(chǎng)安全至關(guān)重要［4-5］。為簡化施工、控制成本，假底由高配比膠結(jié)尾砂和預(yù)敷鋼筋網(wǎng)筑成，可視為一種特殊的混凝土材料。在礦山生產(chǎn)實(shí)踐中，濱海鹽鹵環(huán)境極易導(dǎo)致假底強(qiáng)度削弱甚至失穩(wěn)，嚴(yán)重威脅安全生產(chǎn)，影響生產(chǎn)進(jìn)度，成為濱海地區(qū)礦產(chǎn)資源開發(fā)的一大阻礙。

目前國內(nèi)外學(xué)者關(guān)于濱海環(huán)境腐蝕與防護(hù)的研究工作主要集中在混凝土領(lǐng)域。梁詠寧等［6］通過力學(xué)特性和水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)揭示了干濕循環(huán)下混凝土的腐蝕破壞機(jī)理；MAADDAWY等［7］通過外加電流手段加速模擬了混凝土中的鋼筋腐蝕；文獻(xiàn)［8-13］分別利用電化學(xué)阻抗譜、動(dòng)電位掃描法、極化曲線法、失重法、腐蝕產(chǎn)物衍射等方法分析了鋼筋腐蝕行為；袁迎曙等［14］揭示了銹蝕鋼筋混凝土簡支梁性能退化機(jī)理，指出銹蝕鋼筋結(jié)構(gòu)承載能力和延性有明顯退化現(xiàn)象，破壞形態(tài)趨向脆性破壞，表明鋼筋腐蝕對(duì)于混凝土結(jié)構(gòu)穩(wěn)定具有重要影響；張偉平等［15］通過系統(tǒng)試驗(yàn)得出隨著銹蝕的發(fā)展，鋼筋屈服強(qiáng)度、極限強(qiáng)度、極限應(yīng)變均發(fā)生退化，屈服平臺(tái)縮短甚至消失；在腐蝕防護(hù)方面，POUR-ALI等［16］、CRIADO等［17］分別測(cè)試了復(fù)合材料涂層對(duì)于鋼筋腐蝕的防護(hù)效果及黏合強(qiáng)度；鄭雷剛等［18］研究了阻銹劑對(duì)鋼筋電極腐蝕電化學(xué)行為的影響和長期阻銹性能；張晏清［19］通過試驗(yàn)對(duì)比分析了環(huán)氧砂漿、乳膠水泥砂漿等鋼筋防腐蝕保護(hù)層的性能，認(rèn)為環(huán)氧樹脂涂層的防腐蝕效果最優(yōu)。上述電化學(xué)腐蝕行為研究方法以及防腐蝕手段在礦業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用尚不多見，且針對(duì)礦山地下工程尤其是濱海環(huán)境下充填體結(jié)構(gòu)鋼筋電化學(xué)腐蝕行為的跨學(xué)科研究成果鮮有報(bào)道，亟需開展相關(guān)研究以解決當(dāng)前工程實(shí)踐中暴露的問題。

本研究借鑒上述混凝土領(lǐng)域腐蝕與防護(hù)研究手段，分析濱海腐蝕環(huán)境對(duì)膠結(jié)充填試塊力學(xué)特性的影響規(guī)律及機(jī)理，并利用特定實(shí)驗(yàn)裝置模擬還原充填假底內(nèi)腐蝕環(huán)境，借助鋼筋失重法、開路電位、極化曲線、電化學(xué)阻抗譜測(cè)試等手段，研究不同養(yǎng)護(hù)齡期及不同防護(hù)措施下的假底鋼筋腐蝕行為。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料選取工程現(xiàn)場(chǎng)所采用的直徑8 mm普通HPB235型鋼筋，成分為C（0.22%）、Si（0.30%）、Mn（0.65%），其余為Fe。取樣后加工成若干長120 mm的鋼筋段，經(jīng)攻絲、打磨除銹、鹽酸酸洗、接線、超聲波清洗等一系列處理后，在導(dǎo)線焊接處用環(huán)氧樹脂封固。圖1為部分處理后的鋼筋段試樣。

膠結(jié)充填料拌合用水和腐蝕養(yǎng)護(hù)液均來自現(xiàn)場(chǎng)充填站取樣，部分對(duì)照組采用去離子水。由于近海區(qū)域水文地質(zhì)條件特殊，巖體節(jié)理裂隙發(fā)育，井下涌出大量高礦化度的基巖裂隙水和海水。加之充填自流輸送系統(tǒng)耗水量大，綜合考慮經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，礦山使用沉淀、過濾后的礦坑水作為充填用水［20］。測(cè)得其離子成分如表1所示。因充填用水礦化度較高，本研究將其簡稱為鹽鹵水，鹽鹵離子通過料漿拌合、滲流等途徑對(duì)假底結(jié)構(gòu)造成腐蝕。

分級(jí)尾砂取自礦山充填站，使用LMS-30激光粒度分布測(cè)試儀測(cè)得其粒度參數(shù)如表2、圖2所示?？梢娢采傲６确植技?，12.119～173.408 μm區(qū)間顆粒含量高達(dá) 80%，其中 12.119～84.590 μm 與 84.590～173.408 μm區(qū)間各占40%，粒徑小于12.119 μm的細(xì)顆粒僅占10%，其余10%由粒徑大于173.408 μm的粗顆粒組成。尾砂平均粒徑達(dá)到83.440 μm，屬于粗粒尾砂，在自流輸送、采場(chǎng)脫水等環(huán)節(jié)性能較優(yōu)，但又因孔隙比高導(dǎo)致滲透系數(shù)較大，膠砂間隙液體易滲入假底腐蝕鋼筋［21-22］。

注：s為比表面積。

膠結(jié)劑為充填C料，即一種礦山研制生產(chǎn)的充填專用膠凝材料，由表3可以看出，相比于普通硅酸鹽水泥，充填C料粒度更細(xì)，比表面積（s）更大，有利于水化反應(yīng)的快速進(jìn)行［23］。

1.2 試驗(yàn)步驟

參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》（GB/T 17671—1999），分別使用鹽鹵水和去離子水制作水灰比0.6、尺寸40 mm×40 mm×160 mm凈漿試塊，養(yǎng)護(hù)3、7、14、28 d后測(cè)試抗折及抗壓強(qiáng)度。取部分試樣烘干、研磨后，通過XRD衍射分析水泥水化產(chǎn)物生成量，設(shè)定掃描角度（2θ）為5°～70°，掃描速度為6°/min。

使用圖3所示的實(shí)驗(yàn)裝置，將鋼筋試樣懸吊于40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)模具中部位置，依據(jù)礦山充填假底施工配比參數(shù)，澆筑灰砂比1∶6、濃度72%的膠砂料漿，以模擬鋼筋在充填假底內(nèi)的腐蝕環(huán)境。設(shè)置A、B、C、D共4個(gè)試驗(yàn)分組，每組測(cè)得3組數(shù)據(jù)取均值。其中，A組未經(jīng)過防護(hù)處理，B組料漿拌合4.5%膠結(jié)劑質(zhì)量的亞硝酸鹽類摻入型阻銹劑DCI，C組鋼筋涂刷環(huán)氧樹脂涂層，D組同時(shí)經(jīng)過阻銹劑和環(huán)氧樹脂涂層防護(hù)處理。脫模后置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)，設(shè)置溫度20℃、濕度90%，養(yǎng)護(hù)4周，隨后置于腐蝕液中浸泡養(yǎng)護(hù)，以模擬采場(chǎng)上部低配比充填體孔隙液滲流侵蝕情況。分別在養(yǎng)護(hù)第4周、6周、10周、14周時(shí)測(cè)試其開路電位，在第14周時(shí)同時(shí)測(cè)試極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，之后將試塊破壞取出鋼筋，并利用失重法測(cè)得鋼筋腐蝕速率。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，如圖4、圖5所示，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極、鉑片為輔助電極，待達(dá)到穩(wěn)態(tài)后測(cè)得鋼筋開路電位。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 試塊強(qiáng)度及水化產(chǎn)物

鹽鹵水和去離子水拌合制備的水泥凈漿試塊各齡期抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度如圖6所示。由圖6可知：隨著養(yǎng)護(hù)齡期增長，抗壓和抗折強(qiáng)度均逐漸增大，鹽鹵水制備的試塊在各齡期的抗壓和抗折性能均更強(qiáng)。其中，抗壓強(qiáng)度Rc'在3 d時(shí)比Rc高出22.7%，達(dá)到6.97 MPa，在28 d時(shí)高出15.2%，達(dá)到21.78 MPa?？拐蹚?qiáng)度Rb'在3 d時(shí)達(dá)到3.21 MPa，比Rb高出7.7%，在28 d高出16.1%，達(dá)到6.14 MPa。該現(xiàn)象由于鹽鹵離子影響水泥水化過程所致，有利于水泥早凝固結(jié)形成早期強(qiáng)度［24-25］。

通過XRD衍射測(cè)得養(yǎng)護(hù)28 d的水泥凈漿試樣水化產(chǎn)物生成量如圖7所示。主要分析水泥的3種主要水化產(chǎn)物C—S—H凝膠、氫氧鈣石（Ca（OH）2）、鈣礬石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，簡稱AFt）的物相特征峰。兩種試樣對(duì)比發(fā)現(xiàn)，鹽鹵水制備的試樣中C—S—H和Ca（OH）2的特征峰均相對(duì)較弱，但差別不太明顯，應(yīng)是鹽鹵水中SO42-離子消耗了部分水泥水化生成的Ca（OH）2所致。Ca（OH）2對(duì)試塊強(qiáng)度沒有直接影響，但決定試塊強(qiáng)度的C—S—H生成量受Ca（OH）2影響隨之減少［26-27］。而AFt特征峰增強(qiáng)較為明顯，鹽鹵水中SO42-離子的存在有利于AFt生成，AFt對(duì)試塊早期強(qiáng)度增長有積極作用［28-29］，這也解釋了鹽鹵水制備試塊早期強(qiáng)度明顯升高的現(xiàn)象。由此可以推斷出假底在采場(chǎng)充填作業(yè)后發(fā)生的腐蝕與失效應(yīng)與水泥水化關(guān)系不大，主要是由假底內(nèi)部鋼筋結(jié)構(gòu)腐蝕引起。

2.2 開路電位測(cè)試

開路電位測(cè)試結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：開路電位隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間增長向更負(fù)的方向移動(dòng)，說明試樣在養(yǎng)護(hù)過程中腐蝕傾向持續(xù)增大。在鹽鹵水中浸泡養(yǎng)護(hù)初期（第4～6周），鹽鹵離子侵入試塊，開路電位出現(xiàn)大幅負(fù)移，腐蝕傾向急劇增長。養(yǎng)護(hù)至第10周、14周時(shí)，測(cè)得開路電位負(fù)移速度減緩，腐蝕傾向趨于平緩。分析原因應(yīng)是試樣在腐蝕介質(zhì)中生成腐蝕銹層對(duì)基體產(chǎn)生了一定的保護(hù)作用，從而減緩了腐蝕趨勢(shì)，試驗(yàn)后觀察到試樣表面確實(shí)有銹蝕層生成。對(duì)比各分組不同齡期開路電位大小發(fā)現(xiàn)，A組開路電位在養(yǎng)護(hù)初期與B組相差不大，在第6周后負(fù)移速度明顯大于B組，應(yīng)是阻銹劑中硝酸根離子和亞鐵離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的Fe2O3，在鋼筋表面生成鈍化膜［30］對(duì)B組試樣起到了一定的防護(hù)作用，但效果甚微。包裹環(huán)氧樹脂涂層的C組、D組鋼筋開路電位同樣相差不大，但大幅高于A組、B組，由此說明阻銹劑防護(hù)作用十分有限，包裹環(huán)氧樹脂涂層能夠有效降低鋼筋腐蝕傾向。

2.3 極化曲線測(cè)試

圖9為鋼筋試樣在假底內(nèi)養(yǎng)護(hù)至第14周時(shí)的動(dòng)電位極化曲線。從該圖可觀察到不同防護(hù)措施下鋼筋在假底中的腐蝕極化曲線形狀基本相同，陰極、陽極曲線斜率變化均不大，表明其電化學(xué)過曲線相較于A組、B組均大幅左移，C組極化曲線緊鄰于D組右側(cè)。

通過Tafel曲線擬合得到的各組鋼筋試樣腐蝕電流密度如圖10所示。分析該圖可知：A組和B組腐蝕電流密度分別高達(dá)23.372μA/cm2和22.657μA/cm2，而C組和D組腐蝕電流密度均大幅降低，僅為0.988 μA/cm2和0.621μA/cm2。腐蝕電流密度值總體上遵循A組＞B組＞C組＞D組的規(guī)律，其中，A組與B組、C組與D組腐蝕電流密度均相差不大，說明阻銹劑防腐蝕作用不明顯；C組較A組、D組較B組的腐蝕電流密度分別降低了95.8%和97.3%，表明環(huán)氧樹脂涂層防護(hù)效果顯著。

2.4 阻抗譜測(cè)試

圖11為養(yǎng)護(hù)至第14周時(shí)鋼筋試樣的Nyquist圖，可見鋼筋在不同防護(hù)措施下均呈現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，即高頻容抗弧和低頻容抗弧。高頻容抗弧與雙電層電容和電荷傳遞電阻有關(guān)，低頻容抗弧與鈍化膜的電容和電阻有關(guān)。由A組到D組，容抗弧的半徑呈遞增趨勢(shì)，說明雙電層充電的遲豫過程減慢，時(shí)間常數(shù)增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻變大。

采用圖12所示的等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。圖中，Rs為溶液電阻，Qdl為雙電層電容，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Zw為半無限擴(kuò)散層Warburg阻抗，Qp和Rp分別代表鈍化膜電容和電阻。擬合參數(shù)見表4，可以看出，C組和D組的鈍化膜電阻大幅高于A組和B組，說明C組、D組鋼筋鈍化膜保護(hù)性能更好。而該體系中，電荷轉(zhuǎn)移電阻對(duì)腐蝕速率的影響更顯著，表現(xiàn)出Rt(A)＜Rt(B)?Rt(C)＜Rt(D)的規(guī)律。由此可以推測(cè)出C組和D組鋼筋試樣的腐蝕速率較低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于A組和B組鋼筋試樣的腐蝕速率，環(huán)氧樹脂涂層防護(hù)效果較為顯著，而添加阻銹劑對(duì)腐蝕速率影響不大。

2.5 失重法分析

在第14周時(shí)將充填假底試塊破壞并取出鋼筋，假底試塊剖面和鋼筋經(jīng)酸洗后的表面形貌特征如圖13所示。其中，A組、B組鋼筋均未涂刷環(huán)氧樹脂保護(hù)，表面發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕如圖13（a）所示。圖13（c）展現(xiàn)出A組、B組假底試塊剖面包裹鋼筋處呈黃褐色，并殘留較多鋼筋銹蝕產(chǎn)物。反觀圖13（b）中經(jīng)環(huán)氧樹脂涂層處理的C組、D組鋼筋，表面仍呈現(xiàn)金屬光澤，僅在局部出現(xiàn)黃褐色銹斑，未發(fā)現(xiàn)明顯的蝕痕，表現(xiàn)為局部輕微腐蝕。C組、D組假底試塊剖面整體呈灰白色，無銹蝕產(chǎn)物殘留，如圖13（d）所示。

基于失重法原理，通過下式測(cè)試鋼筋腐蝕速率：

式中，v為腐蝕速率，g/m2/d；m0為鋼筋試樣初始質(zhì)量，g；mt為去除腐蝕產(chǎn)物后鋼筋試樣質(zhì)量，g；S為鋼筋試樣腐蝕試驗(yàn)表面積，m2；T為腐蝕時(shí)間，d。

代入測(cè)得數(shù)據(jù)，計(jì)算結(jié)果見圖14。由圖14可知：A組鋼筋試樣腐蝕速率高達(dá)4.828 g/m2/d；B組略低于A組，達(dá)4.641 g/m2/d；而包裹環(huán)氧樹脂涂層使得C組鋼筋腐蝕速率較A組降低了93.8%，達(dá)到0.301 g/m2/d；D組腐蝕速率最低，僅為0.269 g/m2/d，較B組降低了94.2%。失重腐蝕速率同樣遵循A組＞B組＞C組＞D組的規(guī)律，與Tafel擬合曲線和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果一致，再一次印證了阻銹劑作為防護(hù)措施對(duì)鋼筋腐蝕速率影響不大，而環(huán)氧樹脂涂層能夠有效防止鋼筋腐蝕。

3 結(jié) 論

本研究以國內(nèi)某大型濱海金礦為工程背景，現(xiàn)場(chǎng)采集鋼筋制樣，并用實(shí)驗(yàn)室自制裝置模擬充填假底內(nèi)部腐蝕環(huán)境，采用電化學(xué)分析等方法研究了充填假底內(nèi)HPB235鋼筋腐蝕行為，得出以下結(jié)論：

（1）水泥凈漿試驗(yàn)和XRD衍射分析表明，鹽鹵離子環(huán)境有利于水化反應(yīng)產(chǎn)物鈣礬石（AFt）生成，并對(duì)膠結(jié)充填體試塊早期強(qiáng)度有利，由此推斷出充填假底的腐蝕和失效主要由鋼筋結(jié)構(gòu)腐蝕引起。

（2）在實(shí)驗(yàn)室模擬了礦山充填假底內(nèi)鋼筋養(yǎng)護(hù)環(huán)境、開路電位、極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和失重測(cè)試結(jié)果得到了相互印證，均表明：未經(jīng)防護(hù)處理的鋼筋試樣發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，且腐蝕傾向、腐蝕速率最高；包裹環(huán)氧樹脂涂層使得鋼筋試樣自腐蝕電位大幅正移，自腐電流密度降低了95.8%，失重腐蝕速率降低了93.8%；添加阻銹劑對(duì)鋼筋的自腐電位、自腐電流密度和腐蝕速率均影響不大。

（3）環(huán)氧樹脂涂層是一種高效的腐蝕防護(hù)措施，可嘗試應(yīng)用于濱海礦山充填假底施工中，以延長假底服役壽命，保障礦山安全生產(chǎn)；阻銹劑防護(hù)效果甚微，僅可作為一種輔助手段。環(huán)氧樹脂涂層工程應(yīng)用工藝流程與成本控制，以及現(xiàn)場(chǎng)工程實(shí)踐與鋼筋腐蝕防護(hù)的原位測(cè)試需要進(jìn)一步關(guān)注。