熊子康　鄭懷禮　尚娟芳　蔣君怡　鐘政　趙瑞　胡雅丹

摘 要：隨著更加嚴(yán)格的氨氮污水排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，中國(guó)大多數(shù)城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)出水中氨氮難以達(dá)標(biāo)的問(wèn)題日益突出，其中，碳源不足成為反硝化脫氮的主要制約因素。針對(duì)低碳氮比污水，需要額外投加碳源以強(qiáng)化反硝化脫氮。結(jié)合對(duì)反硝化外加碳源的研究成果，綜述了以小分子有機(jī)物及糖類(lèi)物質(zhì)為主的傳統(tǒng)碳源，以天然纖維素物質(zhì)、人工合成高聚物、骨架型復(fù)合緩釋碳源為主的新型固體碳源，和以工業(yè)廢水、污泥及餐廚廢棄物水解液等為主的新型液體碳源，分析了目前外加碳源研究和實(shí)際運(yùn)用中存在的問(wèn)題和挑戰(zhàn)。結(jié)果表明，現(xiàn)階段以傳統(tǒng)碳源為基礎(chǔ)研發(fā)的復(fù)合碳源更適合商業(yè)推廣，而大多數(shù)新型碳源實(shí)際應(yīng)用還存在各種問(wèn)題，但其成本低、環(huán)保性高、應(yīng)用廣泛，值得深入研究。

關(guān)鍵詞：污水處理;反硝化脫氮;外加碳源;低碳氮比污水

中圖分類(lèi)號(hào)：X703.5? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ??文章編號(hào)：2096-6717（2021）02-0168-14

Abstract： With the implementation of stricter ammonia nitrogen wastewater discharge standards， the problem that the effluent of most urban sewage treatment plants in China is difficult to meet the standards is becoming increasingly prominent， in which the lack of carbon source becomes a limiting factor of denitrification. For low carbon nitrogen ratio wastewater， additional carbon source should be added to enhance denitrification. Based on the research results on denitrification and external carbon sources， this paper summarizes the traditional carbon sources mainly composed of small molecular organics and carbohydrates， the new type of solid carbon source mainly based on natural cellulose materials， synthetic polymers， and skeleton composite slow-release carbon sources， and the new type of liquid carbon source mainly based on industrial wastewater， sludge and kitchen waste hydrolysate， and analyzes the problems and challenges in the current research and practical application of external carbon sources. The results show that the hybrid carbon sources based on traditional carbon sources are more suitable for commercial promotion at present， while most of the new carbon sources still have various problems in practical application， but they are worth further study due to their low cost， high environmental protection and wide application.

Keywords：sewage treatment; denitrification; additional carbon source; low carbon nitrogen ratio sewage

近年來(lái)，水體富營(yíng)養(yǎng)化成為嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，隨著中國(guó)“水十條”的發(fā)布，對(duì)污水廠(chǎng)脫氮處理提出了更高的要求。在眾多市政污水處理工藝中，生物法硝化反硝化工藝因其廉價(jià)高效的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于污水脫氮處理[1-2]。傳統(tǒng)的生物脫氮工藝主要分為硝化過(guò)程和反硝化過(guò)程，其中，反硝化過(guò)程指異養(yǎng)反硝化細(xì)菌以有機(jī)碳源為電子供體，在缺氧環(huán)境下將硝化過(guò)程中產(chǎn)生的亞硝酸氮和硝酸氮還原成氣態(tài)氮的過(guò)程。有機(jī)碳源是反硝化過(guò)程中的重要物質(zhì)，其種類(lèi)及C/N比影響著反硝化的效果[3-4]。只有保證水體中有充足的碳源才能讓反硝化過(guò)程順利進(jìn)行，一般要求BOD/TKN>4[5]。在中國(guó)南方地區(qū)，碳源不足導(dǎo)致污水處理廠(chǎng)的出水水質(zhì)很難達(dá)到城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放“一級(jí)A”標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)多采用向低碳氮比污水中投入外加碳源以保證反硝化脫氮，而不同碳源對(duì)反硝化的影響不同，尋求高效、廉價(jià)且環(huán)境友好型的外加碳源成為現(xiàn)在急需解決的問(wèn)題。

筆者對(duì)現(xiàn)有的外加碳源進(jìn)行了系統(tǒng)的歸納總結(jié)及應(yīng)用探討，大體可分為兩大類(lèi)：一是以低分子有機(jī)物和糖類(lèi)等可溶性液體碳源為主的傳統(tǒng)碳源以及以其為原料的復(fù)合碳源;二是以天然纖維素植物及人工合成高聚物為主的新型固體碳源和以工業(yè)廢水、污泥水解液及垃圾滲濾液等為主的新型液體碳源。筆者不僅從反硝化效果、藥耗、速率方面對(duì)其進(jìn)行了總結(jié)，還從反硝化微生物群落方面做了相關(guān)研究。

1 傳統(tǒng)碳源

目前被廣泛實(shí)際應(yīng)用于污水廠(chǎng)反硝化脫氮的傳統(tǒng)外加碳源多采用可溶性的低分子有機(jī)物（如甲醇、乙酸、乙酸鈉）和糖類(lèi)物質(zhì)（葡萄糖、乳糖），為改進(jìn)單一碳源的脫氮效率和成本問(wèn)題，部分研究也探討了混合傳統(tǒng)碳源對(duì)脫氮的影響。

1.1 低分子有機(jī)物

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的低分子有機(jī)物具有易生物降解、釋碳速率快且易被反硝化細(xì)菌利用等特點(diǎn)，成為污水反硝化脫氮工藝中外加碳源的首選[6]。

甲醇是最早被研究且被廣泛實(shí)際應(yīng)用于反硝化脫氮的外加碳源，但因其毒性大、運(yùn)輸成本高、安全性能差以及投加量難以掌控等因素，在越來(lái)越重視水環(huán)境安全性的當(dāng)下，顯然不再適用。且有研究表明，甲醇作為外加碳源時(shí)，系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)，污泥馴化期長(zhǎng)，不能迅速響應(yīng)進(jìn)水水質(zhì)的變化，不適合作為應(yīng)急外加碳源[7]。因此，現(xiàn)在污水脫氮中往往選擇低分子醇、酸作為其替代品。張仲玲[8]考察了甲醇、乙酸、丙酸、丁酸和葡萄糖作為間歇式反硝化實(shí)驗(yàn)外加碳源時(shí)的適宜碳氮比及反硝化速率，結(jié)果表明，在適宜碳氮比條件下，反硝化速率為甲醇、乙酸>丙酸、丁酸>葡萄糖。

近年來(lái)，乙酸鈉作為反硝化外加碳源的應(yīng)用越來(lái)越多，相比醇類(lèi)和酸類(lèi)，其具有運(yùn)輸成本低、環(huán)境安全性高、適應(yīng)能力強(qiáng)及反硝化速率高等優(yōu)勢(shì)。吳代順等[9]研究了甲醇、乙醇、乙酸鈉和葡萄糖對(duì)SBR工藝反硝化的影響，發(fā)現(xiàn)在污泥未經(jīng)長(zhǎng)期馴化的條件下，乙酸鈉的反硝化速率最快，為13.27 mg/（L·h），且自適應(yīng)能力最強(qiáng)，而甲醇和葡萄糖在一次性投加時(shí)幾乎對(duì)NO-3—N無(wú)去除作用。李文龍等[10]以乙醇、乙酸鈉和葡萄糖作為外加碳源研究反硝化生物濾池的效能，結(jié)果表明，當(dāng)HRT≥10 min時(shí)，乙酸鈉、乙醇濾池對(duì)NO-3—N和TN的去除率能達(dá)到90%以上，葡萄糖濾池能達(dá)到80%以上，且均有較強(qiáng)的耐水力符合沖擊能力。安麗娜等[11]以乙酸鈉為外加碳源，采用SBR工藝處理低碳氮比生活污水，當(dāng)C/N比為7.0時(shí)，對(duì)NH+4—N的去除率最高為89.31%;當(dāng)C/N比為7.12時(shí)，對(duì)TN的去除率最高為71.27%，均達(dá)到中國(guó)“一級(jí)A”標(biāo)準(zhǔn)。但乙酸鈉相對(duì)于其他低分子有機(jī)物，其成本高、投加量大，且易產(chǎn)生亞硝酸氮積累，為污水廠(chǎng)帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。楊敏等[12]分析了乙醇、乙酸和乙酸鈉作為A/O工藝處理低碳氮比污水的經(jīng)濟(jì)成本，其單位NO-3—N去除量的投加成本分別為15.08、15.20、28.98元。

作為外加碳源，低分子有機(jī)物具有眾多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于污水廠(chǎng)脫氮，但部分物質(zhì)安全性差，且液體運(yùn)輸成本高，投加量不能精準(zhǔn)控制等因素限制了其進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。

1.2 糖類(lèi)

糖類(lèi)（如葡萄糖、蔗糖、果糖、麥芽糖等）因其生產(chǎn)成本低廉、運(yùn)輸方便、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)而被越來(lái)越多的污水廠(chǎng)用作脫氮處理的外加碳源。

譚佑銘等[13]研究了外加葡萄糖、蔗糖、甲醇和乙酸對(duì)固定化反硝化菌脫氮的影響，結(jié)果表明，采用葡萄糖、蔗糖和乙酸的反硝化速率較快，脫氮率達(dá)96%以上。孫永利等[14]將乙酸鈉、葡萄糖和白砂糖作為A2/O工藝的外加碳源，發(fā)現(xiàn)葡萄糖和白砂糖的反硝化速率為乙酸鈉的1/2，但其釋碳的有效時(shí)間為乙酸鈉的2倍。糖類(lèi)物質(zhì)作為外加碳源主要問(wèn)題為反硝化速率和效能不如乙酸等低分子有機(jī)物，出水存在亞硝酸鹽累積現(xiàn)象，且其較高的微生物生長(zhǎng)量易使工藝出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象[6]。

1.3 復(fù)合碳源

污水廠(chǎng)在實(shí)際運(yùn)行中往往使用以上某一種物質(zhì)作為長(zhǎng)期使用的反硝化碳源，而單一碳源僅部分微生物能夠直接利用，且不同碳源都存在一定的應(yīng)用局限性。以復(fù)合碳源作為反硝化反應(yīng)的電子供體時(shí)，多種類(lèi)型的反硝化菌可以利用不同的物質(zhì)獲得所需能量，從而增加高效反硝化菌的豐度，改變菌落結(jié)構(gòu)，提高脫氮效果[6]?，F(xiàn)在一些商用碳源公司開(kāi)始采用不同種類(lèi)傳統(tǒng)碳源為原料制作新型的復(fù)合碳源，

以期提高其反硝化速率和微生物利用率，并降低應(yīng)用成本。胡小宇等[15]分別以乙酸鈉，乙醇、葡萄糖及其兩兩混合物作為外加碳源，對(duì)生活廢水進(jìn)行生物反硝化研究。結(jié)果表明，復(fù)合碳源系統(tǒng)中參與反硝化反應(yīng)的菌種要多于單一碳源系統(tǒng)，其反硝化速率和NO-3—N去除率均有較大提升，綜合考慮脫氮效果、成本及環(huán)境安全性，乙酸鈉+葡萄糖更適合應(yīng)用于實(shí)際脫氮。張民權(quán)等[16]研制出一種新型特效復(fù)合碳源，其COD高達(dá)100萬(wàn) mg/L，相同脫氮效果下，用量?jī)H為乙酸鈉的1/6，節(jié)約成本50%～80%。曹銳等[17]發(fā)明了一種可實(shí)際應(yīng)用于污水處理的復(fù)合碳源藥劑，其由甲酸鈉（0.5%～1.0 %）、乙酸鈉（4.5%～5.5 %）、丙酸鈉（5%～6 %）、糖類(lèi)物質(zhì)（40%～50 %）及水（40%～45 %）組成，其中，糖類(lèi)物質(zhì)為COD>3 000 mg/mL的糖類(lèi)混合物。該優(yōu)質(zhì)、高效環(huán)保型復(fù)合碳源的脫氮效果是傳統(tǒng)外加碳源的1.5倍以上。

產(chǎn)業(yè)鏈成熟且應(yīng)用廣泛的商用碳源以傳統(tǒng)碳源及其改良的復(fù)合碳源為主，不同外加碳源的綜合成本不同，而運(yùn)行成本是城市污水處理廠(chǎng)選擇外加碳源的一個(gè)重要指標(biāo)。各外加碳源的經(jīng)濟(jì)性分析見(jiàn)表1。由表1可以看出，復(fù)合碳源均能達(dá)到與乙酸鈉相當(dāng)?shù)姆聪趸俾?，而單位水處理增加成本僅為乙酸鈉的50%～66%，大大減少了運(yùn)行成本，例如，重慶大學(xué)與相關(guān)企業(yè)合作開(kāi)發(fā)的新型復(fù)合碳源能有效地降低污水處理過(guò)程中的碳源投加成本。

2 新型碳源

傳統(tǒng)碳源多為液態(tài)或可溶性物質(zhì)，在實(shí)際投加過(guò)程中，因進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)，容易造成投加不足或過(guò)剩的情況，從而導(dǎo)致出水水質(zhì)不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。而增加投加系統(tǒng)會(huì)導(dǎo)致污水處理成本進(jìn)一步增加。傳統(tǒng)碳源大多是可利用的能源物質(zhì)，與當(dāng)前新的污水處理理念相違背，近年來(lái)，許多研究者轉(zhuǎn)向開(kāi)發(fā)環(huán)境安全性高、低廉、甚至“以廢治廢”的碳源研究。新型碳源主要分為以天然纖維素物質(zhì)、人工合成高聚物、骨架型復(fù)合緩釋碳源為主的固體碳源和以工業(yè)廢水、污泥及餐廚廢棄物水解液、垃圾滲濾液為主的液體碳源。

2.1 固體新型碳源

2.1.1 天然纖維素物質(zhì)

天然纖維素類(lèi)固體碳源具有無(wú)生物毒性、較大的比表面積，在反硝化過(guò)程中，不僅可以作為外加碳源，還可以作為生物膜的載體，使反硝化高效進(jìn)行。且其主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)廢棄物和園林凋落物，來(lái)源廣泛、成本低廉，將其用作外加碳源不僅能提高脫氮效能還能將廢棄物有效資源化。目前，研究和應(yīng)用較多的為稻稈、玉米稈、麥稈等秸稈類(lèi)[18-19]，花生殼、核桃殼等殼類(lèi)[20]，玉米芯、絲瓜絡(luò)、甘蔗渣等纖維類(lèi)[21-23]及蘆葦、梧桐樹(shù)等園林植物凋落物[24-25]。

王玥等[26]從釋碳性能、釋氮性能、浸出液可生化性、脫氮效果、表面生物附著性能等方面對(duì)稻殼、稻稈、玉米芯、玉米稈、花生殼、麥稈等6種農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，稻稈、玉米稈和麥稈浸出液的碳氮比總體偏低，不適宜作為外加碳源;玉米芯的可生化性與長(zhǎng)期脫氮效果最好，適合作為外加碳源。邵留等[27]研究了玉米芯、稻草、稻殼和木屑的釋碳規(guī)律，綜合比較也得出玉米芯更適合作為反硝化碳源的結(jié)論，且研究了外界因子對(duì)其釋碳能力的影響，顯著程度為固液比>水溫>pH值。常軍軍等[28]將康乃馨、玫瑰、百合、紫羅蘭的廢棄秸稈作為潛流人工濕地的有機(jī)碳源，研究表明，康乃馨秸稈強(qiáng)化脫NO-3—N效能最佳，平均去除率為51.8%。

具有穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的天然纖維素影響了反硝化菌的分解利用，且其復(fù)雜的物質(zhì)組成可能會(huì)造成水體的二次污染[29]，所以，研究者們研發(fā)了多種預(yù)處理技術(shù)以提高生物利用率，常見(jiàn)的有酸堿處理、超聲處理、生物酶降解、機(jī)械粉碎等。趙民[30]對(duì)蘆葦秸稈進(jìn)行了不同預(yù)處理，包括簡(jiǎn)單處理、超聲處理、堿洗處理及酸洗處理，實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)堿處理之后，其內(nèi)部纖維素含量大幅度增加，穩(wěn)定釋碳量增加，且TN、TP的釋放量維持在較低水平，可作為外加碳源。孫琳琳等[31]探究了酸堿處理對(duì)玉米芯釋碳能力的影響，酸堿處理均能提高其碳溶出速率，但堿處理的釋放速率更穩(wěn)定，更適合作為預(yù)處理方式。

天然纖維素固體作為外加碳源存在一些問(wèn)題，如需要較長(zhǎng)的水力停留時(shí)間，反硝化速率低，釋碳持續(xù)性差，出水水質(zhì)易受溫度影響等。預(yù)處理方式的優(yōu)化、不同植物制作復(fù)合碳源等需要進(jìn)一步研究。

2.1.2 人工合成可生物降解高聚物

人工合成可生物降解高聚物能被反硝化菌的胞外酶降解成小分子有機(jī)物被利用，其釋碳能力穩(wěn)定且脫氮效果顯著，適合作為反硝化的外加碳源。目前，作為反硝化外加碳源的高聚物主要有聚羥基脂肪酸酯（PHAs類(lèi)多聚物，包括PHB、PHBV）[32-34]、聚己內(nèi)酯（PCL）[35-36]、聚丁二酸丁二脂（PBS）[37]等。

雖然此類(lèi)材料的長(zhǎng)期釋碳能力穩(wěn)定，且能作為生物膜載體，脫氮效果良好。但其釋碳量低且化學(xué)成分單一，為了滿(mǎn)足反硝化菌的生長(zhǎng)，往往需要另外投加微量元素，較高的價(jià)格成本也很大程度地限制了其應(yīng)用。

2.1.3 骨架型復(fù)合緩釋碳源

骨架型復(fù)合緩釋碳源是利用人工合成高聚物作為基本骨架，將天然纖維素碳源包裹其中復(fù)合成的新型碳源，是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)碳源。其結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，釋碳能力、穩(wěn)定性和持續(xù)時(shí)間得到了較大提升，基本骨架能為生物膜提供載體，且提升了復(fù)合碳源的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。目前使用最為廣泛的基本骨架為聚乙烯醇（PVA）和聚已內(nèi)酯（PCL）。

Xiong等[38]將性能互補(bǔ)的聚己內(nèi)酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和玉米芯（CC）、花生殼（PS）兩兩組合為內(nèi)部碳源，采用冷凍交聯(lián)法包覆到PVA-SA中，制備成骨架型復(fù)合緩釋碳源，其相對(duì)組成材料釋碳穩(wěn)定性和持久性得到優(yōu)化。將PCL/CC-PVA-SA應(yīng)用于反硝化脫氮過(guò)程后，TN去除率提高60%以上，且活性污泥物種豐度、多樣性均有所提升。趙民[30]以蘆葦秸稈為原材料，經(jīng)堿洗處理后與不同分子量的PCL物理共混，再采用共混擠壓工藝擠壓成固體緩釋碳源，制備的碳源比表面積越大，穩(wěn)定釋碳量越多，溶出率也越高。Jiang等[39]將淀粉和聚己內(nèi)酯（PCL）混合板（S-PCL）作為碳源和生物膜載體應(yīng)用于立式折流式固相反硝化反應(yīng)器（VBSDR），在處理低C/N比廢水時(shí)，可達(dá)到高反硝化率（DR） [0.33 gN/（L·d）]，反硝化細(xì)菌Acidovorax和水解酸化細(xì)菌Flavobacterium成為VBSDR生物膜屬水平上最占優(yōu)勢(shì)的功能細(xì)菌。趙文莉等[40]以堿處理玉米芯、Fe0和活性炭作為復(fù)合碳源填充到聚乙烯懸浮球中制成復(fù)合緩釋碳源，并將其應(yīng)用于DN/AF組合工藝中，結(jié)果表明，其脫氮效率始終維持在90%以上，出水NO2-—N無(wú)明顯積累現(xiàn)象，且微生物數(shù)量大、密度高。

骨架型復(fù)合緩釋碳源具有較強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度、釋碳穩(wěn)定性強(qiáng)、可塑性強(qiáng)及投加可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，作為反硝化外加碳源具有廣泛的工程應(yīng)用前景。

2.2 液體新型碳源

2.2.1 高濃度有機(jī)工業(yè)廢水

食品、農(nóng)產(chǎn)品加工工業(yè)有機(jī)廢水[41-42]具有較高的有機(jī)濃度（含大量的糖類(lèi)、蛋白質(zhì)、脂肪等）、良好的可生化性、毒副作用小且氮磷釋放量小等特點(diǎn)，從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和實(shí)用性的角度出發(fā)，其可作為反硝化的潛在外加碳源。

常作為反硝化外加碳源研究的工業(yè)廢水總結(jié)如表2。

2.2.2 污泥水解液

剩余污泥水解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量易生物降解的有機(jī)物和揮發(fā)性脂肪酸（VFAs），其中以乙酸、丙酸為主的VFAs能作為反硝化菌優(yōu)先利用的碳源，有研究表明，使用污泥發(fā)酵液作為生物脫氮的外加碳源不僅可以提高溶解無(wú)機(jī)氮（DIN）的去除率，而且可以降低污水的溶解有機(jī)氮（DON），提高DON的生物利用度[47]。其反硝化速率要高于傳統(tǒng)碳源，能有效提高脫氮效率。將污泥水解酸化液作為外加碳源，不僅能降低脫氮成本，還能實(shí)現(xiàn)污泥的資源化，是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。污泥微生物的半剛性細(xì)胞壁使其較難直接厭氧水解產(chǎn)酸，對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理從而破壞污泥的絮體結(jié)構(gòu)和細(xì)胞壁，可水解產(chǎn)生大量VFAs[48]。目前，超聲波法、生物法和酸堿法為廣泛研究的預(yù)處理方法。

Gao等[49]將污泥發(fā)酵液作為A2/O的外加碳源，TN的去除率從69.1%上升至80.1%。姚創(chuàng)等[50]將污泥發(fā)酵液作為微曝氧化溝的外加碳源，使工藝的TN去除率從28.44%上升至45.71%，穩(wěn)定后的工藝出水NH+4—N、COD、TN、TP均能達(dá)到中國(guó)“一級(jí)A”標(biāo)準(zhǔn)。李桂榮等[51]分別以甲醇、乙酸鈉和剩余污泥水解酸化液作為A2/O的外加碳源，結(jié)果表明，酸化液的TN去除率最高為70. 18%，其脫氮效果雖不如甲醇和乙酸鈉，但仍為較為理想的碳源。Shao等[52]利用廢水污泥堿性發(fā)酵液作為生物脫氮的替代碳源，并研究了不同碳氮比和水力停留時(shí)間下的反硝化性能。C/N為7、HRT為8 h時(shí)出水硝酸鹽去除率達(dá)96.4%，亞硝酸鹽無(wú)明顯積累。污泥碳源利用分析表明，揮發(fā)性脂肪酸比蛋白質(zhì)和碳水化合物更能得到充分利用。趙薇等[53]采用響應(yīng)曲面法分析了超聲波破解剩余污泥的最佳工藝條件，結(jié)果表明，在超聲波聲能密度為2.0 W/mL，超聲波時(shí)間為40 min和pH為7. 0的條件下，剩余污泥ρ（BOD5） 為2 195 mg/L，為原本污泥的24.9倍，將其作為外加碳源時(shí)，反硝化效果良好，NO-3—N去除率達(dá)到95%以上，且?guī)缀鯚o(wú)NH+4—N積累。

以富含VFAs的污泥水解液作為反硝化碳源可顯著提高工藝的脫氮去除率和反硝化速率，但需對(duì)水解液中大量的N、P進(jìn)行回收，若其投加量控制不當(dāng)，可能會(huì)引起二次污染，增加反硝化菌的負(fù)擔(dān)，從而影響脫氮效果。目前，對(duì)污泥水解液中N、P的回收方式主要有膜分離、鳥(niǎo)糞石沉淀法、植物吸收法、吸附法，其中以鳥(niǎo)糞石沉淀回收[54-57]應(yīng)用最為廣泛。污泥水解液中含有大量的NH4+和PO3-4，在一定條件下，向其中加入適量的Mg2+，會(huì)形成鳥(niǎo)糞石沉淀 （MgNH4PO4·6H2O， MAP），其原理見(jiàn)圖1。鳥(niǎo)糞石回收氮磷與溶液的pH值、Mg2+和PO3-4的濃度及比率、結(jié)晶反應(yīng)速率等因素有關(guān)。

污泥水解液的有效利用還受到污泥來(lái)源、預(yù)處理工況、投配比、工藝條件等因素的制約，還需進(jìn)一步研究，才能廣泛應(yīng)用于反硝化脫氮。

2.2.3 垃圾滲濾液

垃圾滲濾液中含有高濃度可生物降解的有機(jī)物和VFAs，其中，新鮮垃圾滲濾液的COD可達(dá)70 900 mg/L，BOD/COD約為0.40～0.75，可生化性高，且垃圾滲濾液往往含有較高堿度，能穩(wěn)定反硝化的pH值，提供良好的反應(yīng)環(huán)境[58]。將其作為反硝化的外加碳源，不僅能降低脫氮成本，也能為處理垃圾滲濾液提供新的思路。

徐晨璐等[59]研究了垃圾滲濾液及其在不同pH值條件下產(chǎn)生的水解液作為碳源時(shí)的反硝化效果。結(jié)果表明，垃圾滲濾液為碳源時(shí)反硝化速率最高達(dá)8.8 mg·（g·h）-1，為乙酸鈉的1.7倍;垃圾滲濾液中性和堿性水解液為碳源時(shí)的反硝化效果相差不大，最大反硝化速率為4.5～4.8 mg·（g·h）-1。戴蘭華[60]采用混凝/沉淀/過(guò)濾/吹脫聯(lián)合工藝對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行預(yù)處理，再將其與城市生活污水按1∶200混合后，污水的COD/TN值和COD/TP值分別由2.4和27.7提高到3.7和46.4，可作為反硝化的外加碳源。

但是，垃圾滲濾液中氨氮含量高，且含有一些對(duì)污泥微生物生長(zhǎng)不利的金屬離子和有毒物質(zhì)，目前對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理的效果有限且成本高，其投加量需精準(zhǔn)控制，否則會(huì)造成污水的二次污染，這是今后需要攻克的研究難點(diǎn)。

2.2.4 餐廚廢棄物水解液

對(duì)餐廚廢棄物厭氧消化產(chǎn)生的水解酸化液同樣含有大量可生物降解的有機(jī)物和揮發(fā)性脂肪酸（VFAs），不同于其他新型液體碳源，其可生化性更好，毒副作用更小，更適合作為反硝化的潛在碳源。將其用于反硝化脫氮，不僅更改善脫氮效率，還能對(duì)餐廚廢棄物進(jìn)行有效資源化。

張仲玲[8]考察了pH值對(duì)餐廚廢棄物水解效果的影響，結(jié)果表明，當(dāng)調(diào)節(jié)pH值至7和8.5時(shí)，水解效果最佳，其SCOD值約為不調(diào)節(jié)pH值時(shí)的2倍。當(dāng)C/N比為12時(shí)，可實(shí)現(xiàn)完全反硝化，反硝化速率為0.69 mgN/ mgVSS·d。將其作為曝氣生物濾池的外加碳源時(shí)，出水水質(zhì)能達(dá)到中國(guó)“一級(jí)A”標(biāo)準(zhǔn)，顯著提升了脫氮效果。Pu等[61]、Tang等[62]研究了溫度對(duì)食物垃圾水解效果的影響，結(jié)果表明，中溫（37 ℃）有利于選擇性富集乳酸菌產(chǎn)生有機(jī)酸（尤其是乳酸）。食物垃圾水解液中的有機(jī)酸可作為易生物降解的碳源，而大分子和顆粒有機(jī)組分在反硝化過(guò)程中可作為緩慢生物降解的碳源。將其用于SBR生物脫氮，C/N比為10時(shí)，脫氮可達(dá)80%以上。李夢(mèng)露等[63]將餐廚垃圾水解酸化液用于生活污水脫氮處理，當(dāng)C/N比為6時(shí)，反硝化速率最高可達(dá)25.0 mg NO-3—N/（gVSS·h），水中的硝態(tài)氮以及亞硝氮均能夠得到較為徹底的去除。

將餐廚廢棄物的水解液應(yīng)用于實(shí)際污水脫氮，關(guān)鍵在于解決水解所額外產(chǎn)生的費(fèi)用，物理化學(xué)水解法費(fèi)用昂貴，生物水解法將增加反應(yīng)器的體積。且水解的時(shí)間需要較好地控制，過(guò)長(zhǎng)的停留時(shí)間會(huì)使產(chǎn)甲烷菌將揮發(fā)性脂肪酸轉(zhuǎn)化成甲烷和二氧化碳，影響其碳源利用率。不同餐廚水解物的成分差異大，實(shí)際應(yīng)用前還需實(shí)驗(yàn)確定水解條件、投加C/N比等。

3 外加碳源對(duì)反硝化菌群落的影響

在傳統(tǒng)的生物脫氮過(guò)程中，反硝化細(xì)菌以碳源為電子供體將污水中的NO-3—N還原成N2，從而有效脫氮。實(shí)際運(yùn)行中，污水廠(chǎng)通過(guò)額外投加碳源來(lái)保證反硝化過(guò)程的順利進(jìn)行。外加碳源不僅可以加強(qiáng)脫氮速率，降低產(chǎn)泥率，還會(huì)影響污泥中反硝化菌群落的結(jié)構(gòu)和豐度，且不同類(lèi)型的碳源會(huì)選擇性地富集不同的高效反硝化菌。然而，目前就外加碳源類(lèi)型對(duì)反硝化脫氮微生物群落的影響研究較少。近年來(lái)，隨著相關(guān)分子生物學(xué)檢測(cè)手段的不斷進(jìn)步，特別是高通量測(cè)序技術(shù)的發(fā)展，其可以及時(shí)捕獲微生物的綜合信息，為相關(guān)研究提供可靠的技術(shù)手段。周夢(mèng)娟等[64]分別研究了以葡萄糖和乙酸鈉為外加碳源的反硝化反應(yīng)器中微生物群落的結(jié)構(gòu)組成，兩個(gè)反應(yīng)器中共同的優(yōu)勢(shì)菌門(mén)有Proteobacterias、Bacteroidetes、Firmicutes和Gracilibacters，且優(yōu)勢(shì)菌門(mén)的豐度在不同運(yùn)行時(shí)間存在消長(zhǎng)變化狀態(tài)。孟婷等[65]研究了以污泥發(fā)酵液為外加碳源馴化污泥前后的反硝化菌群落的變化，研究發(fā)現(xiàn)，污泥中的優(yōu)勢(shì)菌群從Proteobacteria拓寬到Proteobacteria、Bacteroidetes和Firmicutes，且所占比例均有所提高。

為了研究在實(shí)際污水處理廠(chǎng)長(zhǎng)期使用單一傳統(tǒng)碳源和復(fù)合碳源對(duì)反硝化菌微生物種群結(jié)構(gòu)的影響，筆者以重慶市3個(gè)不同生活污水處理廠(chǎng)厭氧區(qū)污泥中的反硝化微生物為研究對(duì)象，探討了不同外加碳源（甲醇、新型復(fù)合碳源、葡萄糖）對(duì)反硝化菌的豐富度、多樣性以及群落結(jié)構(gòu)的影響。反硝化反應(yīng)是多級(jí)反應(yīng)，每級(jí)反應(yīng)由不同基因和酶控制，如圖2所示。由亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氧化氮的過(guò)程是反硝化反應(yīng)有別于其他硝酸鹽代謝的標(biāo)志性反應(yīng)，是反硝化過(guò)程中最重要的限速步驟，亞硝酸鹽還原酶（Nir）是催化此反應(yīng)的限速酶。

通過(guò)對(duì)各污泥樣本的序列信息進(jìn)行OTU聚類(lèi)分析和Alpha多樣性分析反映反硝化菌群落的豐度和多樣性，各樣本Alpha多樣性指數(shù)見(jiàn)表4。從表中各樣本的實(shí)際值（sobs）可以看出，使用新型復(fù)合碳源的榮昌污水廠(chǎng)反硝化細(xì)菌的種類(lèi)最多。從群落豐富度指數(shù)（chao、ace）看，W2>W3>W1，也說(shuō)明使用復(fù)合碳源的污水廠(chǎng)反硝化細(xì)菌的豐富度明顯要高。從群落多樣性指數(shù)（shannon、simpson）看，W3略大于W2，兩者均明顯大于W1，說(shuō)明使用新型復(fù)合碳源、葡萄糖為外加碳源在反硝化菌物種的多樣性上要好于使用甲醇。

從圖3可以看出，未分類(lèi)_c__β-變形菌目、紅環(huán)菌目、伯克霍爾德氏菌目、未分類(lèi)_p__變形菌目、未分類(lèi)_k__norank_d__細(xì)菌目是3個(gè)樣品平均相對(duì)豐度同時(shí)大于1%的5個(gè)優(yōu)勢(shì)菌目。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析，結(jié)果表明，W2的紅環(huán)菌目、伯克霍爾德氏菌目的相對(duì)豐度顯著高于W1和W3。從圖中可以明顯看出，W2、W3的群落結(jié)構(gòu)大致相同，但與W1有明顯區(qū)別，說(shuō)明外加碳源的不同改變了反硝化菌群落的多樣性，碳源對(duì)反硝化菌群落豐富度的影響為：新型復(fù)合碳源>葡萄糖>甲醇。

新型復(fù)合碳源從脫氮效果、微生物物種豐富度及多樣性、投加成本、環(huán)境安全性等多方面都優(yōu)于單一的傳統(tǒng)碳源，作為可以普遍商業(yè)化應(yīng)用的外加碳源，具有較高的發(fā)展前景，但現(xiàn)在對(duì)于復(fù)合碳源的研究還不多，其優(yōu)化配方、作用效果及最優(yōu)工況還需進(jìn)一步深入研究。重慶大學(xué)與重慶藍(lán)潔自來(lái)水材料有限公司關(guān)于新型高效復(fù)合碳源的研究在中國(guó)率先取得突破，為產(chǎn)學(xué)研一體化發(fā)展做出了有益的探索。

4 外加碳源的優(yōu)缺點(diǎn)及研究方向展望

為了對(duì)不同碳源進(jìn)行綜合對(duì)比，其優(yōu)缺點(diǎn)及研究進(jìn)展的縱向?qū)Ρ瓤偨Y(jié)見(jiàn)表5。

以小分子有機(jī)物、糖類(lèi)物質(zhì)為主的傳統(tǒng)碳源依舊是目前城市污水廠(chǎng)應(yīng)用最多的反硝化碳源。它們的分子量較小，簡(jiǎn)化了反硝化菌胞外水解酶的水解過(guò)程，部分能直接被反硝化菌分解利用，其較高的利用率能顯著提高反硝化速率。但它們又存在一些缺點(diǎn)，如甲醇有生物毒性、污泥自適應(yīng)能力差;液體乙酸運(yùn)輸不便，運(yùn)行成本高;乙酸鈉價(jià)格昂貴、投加量大;葡萄糖反硝化速率低。另外，可溶性的傳統(tǒng)外加碳源普遍存在投加量不容易掌握，運(yùn)輸成本高等問(wèn)題。為克服這些缺點(diǎn)，以傳統(tǒng)碳源為主要原料的復(fù)合碳源成為目前最具廣泛應(yīng)用潛力的外加碳源，其能使脫氮系統(tǒng)的處理效果、成本投入、管理運(yùn)營(yíng)等多個(gè)方面得到優(yōu)化，是一個(gè)能夠?qū)崿F(xiàn)快速?gòu)V泛應(yīng)用的研究方向，值得關(guān)注。

但傳統(tǒng)碳源都是資源型物質(zhì)，與現(xiàn)在的污水治理理念相斥，近年來(lái)許多研究者轉(zhuǎn)向開(kāi)發(fā)環(huán)境安全性高、低廉、甚至“以廢治廢”的碳源研究。以農(nóng)業(yè)廢棄和園林凋落物為主的天然纖維素類(lèi)固體碳源，不僅能釋放碳源還能為生物膜提供載體，且廉價(jià)、運(yùn)輸方便、釋碳緩慢持久，但脫氮效果易受外界條件影響，容易造成二次污染。而昂貴的價(jià)格則限制了人工合成高聚物的應(yīng)用。以?xún)烧邽榛A(chǔ)研發(fā)的骨架型復(fù)合緩釋碳源，結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，是目前研究的熱點(diǎn)，但其實(shí)際應(yīng)用研究還需進(jìn)一步探討。

以工業(yè)廢水、污泥和餐廚廢棄物水解液、垃圾滲濾液為主的新型液體碳源都是基于廢棄物開(kāi)發(fā)的，不僅具有良好的脫氮效果，而且為其處理提供了新的資源化思路，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的兼顧，但其應(yīng)用依然受到一定限制，還需發(fā)展完善。理想的外加碳源必須滿(mǎn)足廉價(jià)、綠色環(huán)保、脫氮效果優(yōu)良的特點(diǎn)。因此，未來(lái)外加碳源的研究可以考慮骨架型復(fù)合緩釋碳源、基于廢物開(kāi)發(fā)的新型液體碳源，如何有效地將其實(shí)際應(yīng)用在污水廠(chǎng)值得深入探究。

5 結(jié)論與建議

目前，被實(shí)際用于污水廠(chǎng)反硝化脫氮的外加碳源種類(lèi)眾多，且總體上均能強(qiáng)化對(duì)低碳氮比污水的反硝化脫氮效果，但不同的外加碳源均有一定缺陷，限制了其廣泛應(yīng)用。長(zhǎng)期投加碳源也會(huì)增加大量的脫氮成本和管理難度，選擇脫氮高效且經(jīng)濟(jì)可行的外加碳源是污水廠(chǎng)面臨的焦點(diǎn)。

結(jié)合上述總結(jié)的各類(lèi)外加碳源的優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)城市污水處理廠(chǎng)選擇外加碳源的建議如下：

1）對(duì)于短期低碳氮比污水，可以選擇乙酸鈉作為反硝化外加碳源，污泥自適應(yīng)能力強(qiáng)，脫氮效果顯著。

2）對(duì)于長(zhǎng)期低碳氮比污水，可以選擇以傳統(tǒng)碳源為基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)的新型復(fù)合碳源、天然纖維素固體碳源和骨架型復(fù)合緩釋碳源，且針對(duì)相應(yīng)問(wèn)題進(jìn)行改善。

3）對(duì)于有條件的污水廠(chǎng)，可根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)特點(diǎn)選擇新型液體碳源，降低脫氮成本的同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢棄物資源化，符合新污水治理理念。

4）應(yīng)用各種新型碳源時(shí)，不僅需要考慮其高效、低耗、價(jià)廉，更應(yīng)注意新型碳源的環(huán)境安全性、可靠性，堅(jiān)決防止和杜絕二次污染。

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（編輯 王秀玲）