鞠渤宇, 宋義偉, 趙博陽(yáng), 姜義君, 楊文澍*, 武高輝*

（1．哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150090；2．上海無(wú)線電設(shè)備研究所，上海 200082；3．寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司，福建 寧德 352000）

石墨烯是一種新型的二維增強(qiáng)體，具有極高的理論強(qiáng)度和電熱性能[1-2]，有望實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有復(fù)合材料的性能突破。相比于傳統(tǒng)增強(qiáng)體材料，石墨烯強(qiáng)化效率高，往往只添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%的石墨烯，便可以使性能提升80%～200%[3-4]。在強(qiáng)化機(jī)制上，石墨烯一方面抑制鋁晶粒長(zhǎng)大，提高細(xì)晶強(qiáng)化效果[5-6]；另一方面石墨烯阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，具有獨(dú)特的位錯(cuò)強(qiáng)化機(jī)制，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)塑性增強(qiáng)[7-8]。

但少層（低于10層）石墨烯在維度上屬于納米增強(qiáng)體，表面活性較高，在鋁基體中極易發(fā)生團(tuán)聚，難以均勻分散[9]；在材料加工過程中石墨烯極易遭受破壞，產(chǎn)生孔洞缺陷，缺陷石墨烯的性能遠(yuǎn)低于無(wú)缺陷石墨烯的性能，導(dǎo)致復(fù)合材料的實(shí)際性能低于理論預(yù)測(cè)[10-11]；此外，表面含有缺陷的石墨烯也更容易發(fā)生界面反應(yīng)，生成脆性界面產(chǎn)物Al4C3，導(dǎo)致復(fù)合材料塑性降低[12]。

為了實(shí)現(xiàn)石墨烯的低損傷均勻分散，研究人員嘗試了諸多分散技術(shù)。目前常用的石墨烯分散工藝主要有原位自生分散、液相分散和機(jī)械球磨分散。原位自生分散是利用化學(xué)氣相沉積（CVD）等原位自生技術(shù)，直接在Cu或Al基體上生長(zhǎng)石墨烯，生長(zhǎng)的石墨烯本身缺陷較少，分散程度較高；Liu等[13-14]利用CVD原位自生技術(shù)分散石墨烯，制備了體積分?jǐn)?shù)1.5% GNS/Al復(fù)合材料，其抗拉強(qiáng)度較基體提升約200%，并且保持了較高的塑性；原位自生技術(shù)在制備三維網(wǎng)狀石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)也有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[15]。液相分散往往在超聲或攪拌的工藝下，實(shí)現(xiàn)石墨烯與鋁粉的均勻混合，相比于其他工藝，液相分散更容易實(shí)現(xiàn)石墨烯-鋁界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；Ju等[16]利用Mg2+調(diào)控石墨烯-鋁液相分散，在界面處形成了—COOMg為代表的化學(xué)結(jié)合，大幅度提升了界面結(jié)合強(qiáng)度；Wu等[17]利用HCl輔助氧化石墨烯在鋁粉表面進(jìn)行液相化學(xué)吸附，獲得了低損傷質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3% GO/Al復(fù)合材料，抗拉強(qiáng)度較基體提升73.9%。上述兩種工藝分散效率較低，生產(chǎn)成本高，不利于大規(guī)模應(yīng)用。相比較之下機(jī)械球磨技術(shù)分散效率高，成本遠(yuǎn)低于化學(xué)生產(chǎn)過程，非常適用于大批量石墨烯/鋁復(fù)合材料的制備[18-19]。

片狀粉末冶金法是一種典型的石墨烯球磨分散方法。傳統(tǒng)球形鋁粉理論上最多吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%石墨烯[20]，而采用片狀粉末球磨工藝將鋁粉形貌變?yōu)槠瑺?，可以改善石墨烯與鋁的外形尺寸相容性，從而吸附更多的石墨烯。Yu等[8]發(fā)現(xiàn)機(jī)械球磨也會(huì)實(shí)現(xiàn)Al晶粒細(xì)化，經(jīng)過3 h的球磨，鋁晶粒的直徑從1.83 μm降低到1.33 μm，降低27%；晶粒的細(xì)化為材料性能提升提供了巨大的貢獻(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3% GNS/Al復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度較基體提升22.5%，同時(shí)電導(dǎo)率也提升了17.4%，并且伸長(zhǎng)率沒有明顯下降。也有報(bào)道機(jī)械球磨過程的剪切作用，有望實(shí)現(xiàn)石墨烯片層打開，層數(shù)降低[21]。片狀粉末冶金制備的復(fù)合材料往往具有較高的彈性模量和屈服強(qiáng)度。Shin等[22]利用異丙醇調(diào)控機(jī)械球磨過程，制備了體積分?jǐn)?shù)0.7% GNPs/Al復(fù)合材料，屈服強(qiáng)度提高了71.8%。Han等[6]在193 K的低溫條件下進(jìn)行機(jī)械球磨分散，制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5% Cu-GNPs/Al復(fù)合材料，其抗拉強(qiáng)度較基體提升130%。Jiang等[23]利用變速球磨技術(shù)，在低轉(zhuǎn)速球磨下實(shí)現(xiàn)石墨烯的分散，在高轉(zhuǎn)速球磨下實(shí)現(xiàn)鋁粉的片化，實(shí)現(xiàn)片狀粉末冶金，獲得了體積分?jǐn)?shù)0.5% GNS/Al復(fù)合材料，抗拉強(qiáng)度較基體提升60%。雖然已經(jīng)有大量報(bào)道，但機(jī)械球磨過程中鋁粉與石墨烯的組織演化機(jī)制尚不清晰，相應(yīng)的片狀鋁粉參數(shù)和石墨烯缺陷參數(shù)的定量控制還不明確，不能充分指導(dǎo)復(fù)合材料的工藝設(shè)計(jì)與優(yōu)化。

本工作利用過程控制劑PDMS（聚二甲基硅氧烷）調(diào)控機(jī)械球磨過程，制備片狀石墨烯-鋁混合粉末，利用片狀粉末冶金工藝和壓力浸滲燒結(jié)制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6% GNPs/Al復(fù)合材料。通過調(diào)控PDMS黏度，實(shí)現(xiàn)片狀鋁粉的直徑控制。通過Raman表征石墨烯的缺陷狀態(tài)，研究機(jī)械球磨過程中石墨烯的缺陷演化過程，討論鋁粉參數(shù)和石墨烯缺陷對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)及方法

1.1 原材料結(jié)構(gòu)表征

圖1 原料表征 （a）6061Al粉的SEM表征；（b）6061Al粉的粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果；（c）少層石墨烯的SEM表征；（d）少層石墨烯的Raman表征Fig. 1 Characterization of raw material （a）SEM of 6061Al powder；（b）statistical results of particle size of 6061Al powder；（c）SEM of few-layer graphene；（d）Raman characterization of few-layer graphene

選用6061Al粉作為基體材料，5～8層的石墨烯作為增強(qiáng)體。6061Al粉由東北輕合金有限責(zé)任公司生產(chǎn)，其形貌為球形，平均直徑為5.8 μm，SEM表征結(jié)果和粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖1（a）和（b）所示。石墨烯由常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)，層數(shù) ≤ 8層；SEM和Raman表征結(jié)果如圖1（c）和（d）所示。石墨烯缺陷特征峰（D峰）與C原子sp2特征峰（G峰）強(qiáng)度的比值（ID/IG）為0.20，表明石墨烯表面損傷較少，晶格完整；二階散射峰（2D峰）與G峰的比值（I2D/IG）為0.44，表明石墨烯層數(shù)較少，品質(zhì)較高。

1.2 材料制備及其工藝

用行星式球磨機(jī)對(duì)石墨烯和6061Al粉進(jìn)行機(jī)械球磨，選擇不同黏度（10 cSt、50 cSt、100 cSt、350 cSt）的聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為球磨的過程控制劑，過程控制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% GNPs，調(diào)節(jié)不同的球磨時(shí)間（60 min、120 min、180 min），球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，所用球料比為10∶1。

采用壓力浸滲工藝對(duì)預(yù)分散的石墨烯-鋁混合粉末預(yù)制體進(jìn)行浸滲，工藝參數(shù)見文獻(xiàn)[24]。在制成合格的復(fù)合材料后，在480 ℃下以10∶1的擠壓比進(jìn)行擠壓變形處理，獲得均勻致密的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6% GNPs/6061Al復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁粉在球磨過程中的片化

2.1.1 球磨時(shí)間對(duì)片狀鋁粉直徑的影響

通過機(jī)械球磨將6061Al粉由球狀球磨為片狀。選擇350 cSt黏度的PDMS作為過程控制劑，研究球磨時(shí)間對(duì)鋁粉片化過程的影響。圖2為不同球磨時(shí)間下石墨烯-鋁混合粉末的顯微組織表征結(jié)果，右上角為圖片對(duì)應(yīng)的平均直徑統(tǒng)計(jì)。由圖2可以看出，球磨時(shí)間越長(zhǎng)片化趨勢(shì)越明顯；在統(tǒng)計(jì)平均直徑后得知，球磨60 min、120 min、180 min后鋁粉的平均片徑分別為9.5 μm、12.0 μm、12.3 μm。球磨120 min的片狀鋁粉徑厚比在5∶1～10∶1之間。在機(jī)械球磨后石墨烯主要分散在片狀鋁粉表面，沒有觀察到石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象，表明球磨法可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的均勻分散。

圖2 不同球磨時(shí)間下石墨烯-鋁混合粉末的SEM表征和粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig. 2 SEM and particle size statistics of graphene-Al mixed powder under different milling time（a）60 min；（b）120 min；（c）180 min

圖3為球磨時(shí)間和片狀鋁粉直徑關(guān)系曲線。由圖3可以看出，球磨過程分兩個(gè)階段：在0～120 min階段，隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)鋁粉的片徑顯著上升，此階段為片化階段（flaky process），球磨介質(zhì)的沖擊作用會(huì)顯著大幅度改善鋁粉的形貌；達(dá)到120 min后，鋁粉片徑達(dá)到臨界值，隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)鋁粉片徑?jīng)]有明顯上升，此階段為穩(wěn)定階段（stable process）。文獻(xiàn)報(bào)道球磨時(shí)間過長(zhǎng)還會(huì)對(duì)材料產(chǎn)生負(fù)面影響，石墨烯的缺陷會(huì)隨著球磨過程延長(zhǎng)而增加，破損的石墨烯載荷傳遞性能大幅度下降，導(dǎo)致強(qiáng)化能力無(wú)法發(fā)揮[8]；此外長(zhǎng)時(shí)間球磨也容易導(dǎo)致鋁粉之間發(fā)生冷焊，形成上百微米的鋁球，不利于石墨烯的分散和復(fù)合材料燒結(jié)[10]。因此，確定臨界球磨時(shí)間作為球磨分散工藝控制參數(shù)具有重要意義，一方面可以最大限度地分散石墨烯并片化鋁金屬粉末，實(shí)現(xiàn)片狀粉末冶金，另一方面可以最小限度地減少對(duì)石墨烯的損傷，保留石墨烯的強(qiáng)化效率。本研究確定120 min作為球磨時(shí)間參量，展開后續(xù)研究。

圖3 片狀鋁粉直徑隨球磨時(shí)間的變化關(guān)系Fig. 3 Relationship between diameter of flaky Al powder and ball-milling time

2.1.2 過程控制劑的黏度對(duì)片狀鋁粉直徑的影響

鋁粉的片化過程主要為在機(jī)械球磨作用下，球磨介質(zhì)對(duì)鋁粉進(jìn)行沖擊，導(dǎo)致鋁顆粒發(fā)生變形[25-26]。球磨沖擊作用的能量與球磨轉(zhuǎn)速、球磨介質(zhì)的質(zhì)量、球料比以及過程控制劑相關(guān)。本研究所選擇的過程控制劑PDMS是一種黏度可控的高分子聚合物，在實(shí)驗(yàn)中觀察到過程控制劑黏度會(huì)顯著影響球磨行為。為了研究過程控制劑黏度對(duì)球磨行為的影響。選擇不同黏度的PDMS作為過程控制劑，球磨時(shí)間為120 min，球磨后石墨烯-鋁混合粉末微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示。在添加了10 cSt、50 cSt、100 cSt、350 cSt 的PDMS球磨后，獲得的石墨烯-鋁混合粉末直徑分別為9.2 μm、10.7 μm、11.1 μm、12.0 μm。

圖4 不同黏度PDMS調(diào)控球磨石墨烯-鋁混合粉末的SEM表征和粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig. 4 SEM and particle size statistics of ball-milled graphene-Al mixed powders controlled by PDMS with different viscosities（a）10 cSt；（b）50 cSt；（c）100 cSt；（d）350 cSt

將石墨烯-鋁混合粉末直徑與過程控制劑黏度繪制成曲線，如圖5所示?？梢悦黠@觀察到隨著過程控制劑黏度增加，片狀石墨烯-鋁混合粉末直徑上升，用指數(shù)函數(shù)對(duì)曲線進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)存在如下關(guān)系：

圖5 片狀鋁粉直徑與過程控制劑PDMS黏度的關(guān)系Fig. 5 Relationship between diameter of flaky Al powder and viscosity of PDMS

式中：D為片狀鋁粉平均直徑，μm；ν為過程控制劑PDMS的黏度，cSt。

曲線擬合方差為0.9915，擬合精確度高。從式（1）可知，隨著黏度上升，片徑逐漸變大；在黏度較低時(shí)，改變黏度對(duì)片狀鋁粉直徑影響明顯，黏度較高時(shí)片徑趨近于穩(wěn)定。根據(jù)式（1），可以預(yù)測(cè)不同黏度過程控制劑的球磨效果，制備指定直徑的片狀鋁粉。

2.1.3 鋁粉在球磨過程中的變形機(jī)制

為了解釋過程控制劑PDMS的黏度對(duì)片狀鋁粉直徑的影響規(guī)律，可從球磨過程中鋁粉在球磨介質(zhì)表面吸脫附行為進(jìn)行討論，示意圖如圖6所示。圖6中藍(lán)球代表球磨介質(zhì)直徑為3 mm的氧化鋯陶瓷球；灰球代表鋁粉，初始形貌為球形。在球磨過程中，球磨介質(zhì)發(fā)生碰撞，導(dǎo)致鋁粉發(fā)生初步變形，而后球磨介質(zhì)在離心力的作用下分開。當(dāng)過程控制劑黏度較高時(shí)，鋁粉更容易吸附在球磨介質(zhì)表面，如紅色邊框圖片所示；在后續(xù)的撞擊過程中，鋁粉沿平面法線方向繼續(xù)受到撞擊，持續(xù)變形，最終形成直徑較大的片狀鋁粉。當(dāng)過程控制劑黏度較低時(shí)，鋁粉會(huì)從球磨介質(zhì)表面脫附分離，如圖6綠色邊框圖片所示；由于鋁粉不受球磨介質(zhì)表面約束，在后續(xù)撞擊過程中從隨機(jī)方向進(jìn)行變形，導(dǎo)致變形效率低，平均直徑較小。

圖6 過程控制劑黏度調(diào)控球磨過程中鋁粉片化機(jī)制示意圖Fig. 6 Flaky Al formation mechanism with different viscosities of the process control agent during ball-milling

2.2 石墨烯在球磨過程中的缺陷演化過程

大量研究表明，隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，石墨烯缺陷含量會(huì)顯著上升，這是由于機(jī)械球磨的撞擊作用在使鋁粉變形的同時(shí)，也會(huì)撕裂石墨烯，產(chǎn)生大量的邊緣缺陷和孔洞缺陷[23]。

本研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯的缺陷不僅會(huì)隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)而上升，也會(huì)隨著過程控制劑黏度改變而發(fā)生變化。圖7為球磨后石墨烯存在狀態(tài)。圖7（a）為Raman表征曲線，主要有三個(gè)強(qiáng)峰，分別為1350 cm–1處的D峰，1570 cm–1處的G峰和2700 cm–1處的2D峰。其中D峰主要反映了石墨烯的原子缺陷，G峰主要反映了石墨烯的完整性（對(duì)應(yīng)sp2C原子的面內(nèi)振動(dòng)），2D峰主要表明了石墨烯的層間振動(dòng)[27-28]。文獻(xiàn)報(bào)道可以用D峰和G峰的強(qiáng)度比（ID/IG）來(lái)反映石墨烯的缺陷含量變化[29]。當(dāng)PDMS黏度分別為10 cSt、50 cSt、100 cSt和350 cSt時(shí)，球磨后石墨烯的ID/IG分別為1.94、1.22、1.17和1.42。將ID/IG值隨PDMS黏度的變化規(guī)律繪制成曲線，如圖7（b）所示。原料石墨烯的ID/IG僅為0.20，在球磨之后石墨烯的缺陷含量大幅度上升，表明球磨過程在石墨烯中引入了大量缺陷。

圖7 球磨后石墨烯（a）Raman表征結(jié)果；（b）ID/IG值隨PDMS黏度變化規(guī)律Fig. 7 Graphene after ball-milling（a）Raman characterized results；（b）changing of ID/IG value with PDMS viscosity

隨著PDMS黏度提升，石墨烯的ID/IG呈現(xiàn)先下降，后上升的規(guī)律。這是因?yàn)槭┑娜毕葜饕艿絻煞矫娴目刂疲阂环矫鏋闄C(jī)械球磨產(chǎn)生的損傷作用，隨著球磨過程的進(jìn)行，在高能沖擊作用和Al粉的變形作用下，石墨烯產(chǎn)生大量邊緣和孔洞缺陷；另一方面，在球磨過程中過程控制劑會(huì)均勻包覆在石墨烯和鋁粉表面，對(duì)球磨沖擊有一定的緩沖作用，降低石墨烯的缺陷損傷。在PDMS的黏度較低時(shí)（10～100 cSt），Al粉的片化程度較低，球磨損傷少，過程控制劑的潤(rùn)滑緩沖作用占主導(dǎo)，呈現(xiàn)出ID/IG隨黏度上升而下降的規(guī)律。在PDMS的黏度為350 cSt時(shí)，Al粉發(fā)生明顯的片化過程，石墨烯隨著Al粉的劇烈變形，產(chǎn)生更嚴(yán)重的撕裂和損傷，導(dǎo)致缺陷含量上升，呈現(xiàn)出ID/IG隨黏度上升而上升的規(guī)律。

2.3 復(fù)合材料力學(xué)性能

為了研究片徑與石墨烯缺陷對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，選擇黏度100 cSt和350 cSt的PDMS調(diào)控制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6% GNPs/6061Al復(fù)合材料。在性能測(cè)試前，將所有樣品在340 ℃條件下保溫1 h后隨爐冷卻，進(jìn)行退火處理，以保證材料性能穩(wěn)定。復(fù)合材料的力學(xué)性能曲線如圖8（a）所示，Raman表征結(jié)果如圖8（b）所示。當(dāng)過程控制劑黏度為100 cSt時(shí)，復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度為299 MPa，伸長(zhǎng)率為6.5%；當(dāng)過程控制劑黏度為350 cSt時(shí)，抗拉強(qiáng)度為332 MPa，伸長(zhǎng)率為5.6%。圖8中 SEM表征結(jié)果為利用黏度為350 cSt過程控制劑制備的復(fù)合材料的典型斷口，可以看出斷口表面有大量韌窩，為塑性斷裂；同時(shí)可以觀察到許多長(zhǎng)條形孔洞，與片狀鋁粉的直徑和厚度接近，可能為片狀鋁粉拔出的痕跡，推測(cè)裂紋沿片狀鋁粉表面發(fā)生擴(kuò)展。100 cSt和350 cSt黏度PDMS調(diào)控下制備復(fù)合材料的Raman表征結(jié)果與燒結(jié)前驅(qū)體中石墨烯缺陷接近，ID/IG值分別為1.09和1.38，表明材料在燒結(jié)過程中沒有引入更多的缺陷。

圖8 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6% GNPs/6061Al復(fù)合材料（a）典型力學(xué)性能曲線，斷口SEM表征；（b）Raman表征Fig. 8 Mass fraction 0.6% GNPs/6061Al composites（a）fracture SEM characterization and curves of typical mechanical properties ；（b）Raman characterization

當(dāng)過程控制劑黏度上升時(shí)，片狀鋁粉的直徑增大，石墨烯更加均勻地分散在片狀鋁粉表面，導(dǎo)致材料強(qiáng)度有小幅度提升；同時(shí)因?yàn)槠瑺钿X粉直徑增加，裂紋沿片狀鋁粉表面擴(kuò)展，提供了斷裂塑性，但是當(dāng)黏度從100 cSt提升到350 cSt時(shí)，復(fù)合材料中石墨烯的Raman峰ID/IG表征的缺陷也從1.09提升到1.38，導(dǎo)致材料的塑性降低，在兩者的協(xié)同作用下，復(fù)合材料的塑性隨黏度提升而略有下降。

3 結(jié)論

（1）球磨過程早期，片狀鋁粉直徑顯著上升；當(dāng)直徑達(dá)到臨界值后（本實(shí)驗(yàn)工藝條件下，鋁粉臨界直徑約為12 μm），繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間后鋁粉的直徑不再發(fā)生明顯變化。

（2）過程控制劑PDMS可以顯著改善鋁粉的形貌，過程控制劑黏度越高，片狀球磨鋁粉的直徑越大。同時(shí)過程控制劑PDMS可以影響球磨過程中石墨烯的缺陷演化。隨著PDMS黏度上升，石墨烯缺陷呈現(xiàn)出先下降后上升的變化規(guī)律。

（3）過程控制劑黏度對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能有影響，當(dāng)PDMS的黏度從100 cSt提升到350 cSt時(shí)，材料的抗拉強(qiáng)度從299 MPa提升到332 MPa，約為11%。材料性能的提升歸因于石墨烯分散程度提升、片狀鋁粉直徑增加導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度增加和石墨烯缺陷上升的協(xié)同作用。