王 婧， 石瑞英， 朱國棟

(1.四川大學(xué)物理學(xué)院， 成都 610065； 2.中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院， 重慶 400714)

1 引 言

最近，鹵素鈣鈦礦材料由于其優(yōu)異的光電特性得到越來越多的關(guān)注，比如它們有很高的光吸收系數(shù)，顯著的非線性光學(xué)效應(yīng)，很長的載流子擴(kuò)散長度和可調(diào)的能帶寬度，這些特性使鈣鈦礦材料在光電器件領(lǐng)域有很大前景. 其中研究最多的雜化有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料受其揮發(fā)性有機(jī)成分限制，穩(wěn)定性一直較低，實(shí)際應(yīng)用受到很大影響. 新型的全無機(jī)金屬鈣鈦礦材料CsPbX3(X= Cl, Br, I)不僅有保留了有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料的優(yōu)點(diǎn)，還有更高的穩(wěn)定性，因此有望替代有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料在光電領(lǐng)域的應(yīng)用. 其中全無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)(CsPbX3QDs)展現(xiàn)出了超高的量子產(chǎn)率(≥90%)和可調(diào)的能帶，可以應(yīng)用在光伏、發(fā)光二極管(LED)和光電探測器等領(lǐng)域. 目前基于全無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的光電探測器已有很多報道，比如Parthiban等人[14]制備的CsPbX3量子點(diǎn)光電探測器的光開關(guān)比達(dá)到105，Dong等人也制備出取向優(yōu)化的CsPbBr3量子點(diǎn)光電探測器[16]. 但是由于量子點(diǎn)薄膜的載流子遷移率較低，這些光電探測器的光響應(yīng)率普遍較低(～mA·W-1). 石墨烯有超寬的光吸收波段、超快的響應(yīng)速度和高載流子遷移率，常常和其他光吸收材料復(fù)合，作為光電探測器的傳輸層，提高光電導(dǎo) ，進(jìn)而提升探測器的光響應(yīng)率. 例如，Gerasimos等人[22]構(gòu)建了石墨烯與PbS量子點(diǎn)復(fù)合的光電探測器，其光響應(yīng)率高達(dá)107A·W-1. Lee[21]提出的石墨烯與有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料結(jié)合的光電探測器，光響應(yīng)率也達(dá)到180 A·W-1. 而石墨烯與CsPbX3量子點(diǎn)復(fù)合的光電探測器鮮有研究.

本文首先用一種溫和的熱注入法合成了高質(zhì)量的全無機(jī)鈣鈦礦材料—CsPbBr3量子點(diǎn)，作為光吸收層，然后引入單層石墨烯作為載流子傳輸層，構(gòu)建出石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)復(fù)合光電探測器，其光響應(yīng)率達(dá)到3.5×104A·W-1. 石墨烯與CsPbBr3量子點(diǎn)重疊部分的熒光淬滅表明量子點(diǎn)的電子空穴對得到有效分離及傳輸，瞬態(tài)光響應(yīng)表明探測器存在光柵壓效應(yīng)并延長了載流子壽命，兩種因素疊加，提高了光響應(yīng)率. 本文研究結(jié)果表明石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)復(fù)合光電探測器在光電探測領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 CsPbBr3量子點(diǎn)的合成

全無機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3量子點(diǎn)是通過熱注入的方式合成. 首先將8.15 mg Cs2CO3、0.5 mL正己基癸酸(DA)和4 mL十八烯(ODE)的混合物放入三頸燒瓶，用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛在150 ℃下脫氣處理1 h，直到所有Cs2CO3與DA反應(yīng)完畢，得到的溶液即為癸酸銫前驅(qū)體溶液. 與此同時，將5 mL ODE和0.36 mmol PbBr2放入三頸燒瓶，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛在150 ℃下保溫1 h. 然后迅速往PbBr2粗溶液中加入0.5 mL 油胺(OLA)與0.5 mL油酸(OA)，150 ℃保持幾分鐘，直至PbBr2完全溶解. 再取0.4 mL制備好的癸酸銫前驅(qū)體溶液快速注入PbBr2溶液，反應(yīng)10 s后立刻將三頸燒瓶冰浴冷卻，以保證CsPbBr3量子點(diǎn)結(jié)晶. 最后將量子點(diǎn)溶入甲苯后離心提純，就得到分散好的CsPbBr3量子點(diǎn)溶液.

2.2 石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)光電探測器制備

石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)光電探測器的制備過程如下，首先用化學(xué)沉積法在銅箔上生長出單層石墨烯[24]，再利用濕法轉(zhuǎn)移將石墨烯轉(zhuǎn)移到重?fù)诫s且氧化層厚度為300 nm的硅片上. 然后在此樣品上微光刻出電極圖形，依次蒸鍍上5 nm厚的鉻和80 nm金，在丙酮溶液中剝離光刻膠得到源漏電極. 之后在電極上套刻出溝道圖案，用等離子體刻蝕機(jī)將石墨烯條帶化，去掉光刻膠后得到石墨烯場效應(yīng)管(FET). 最后將CsPbBr3量子點(diǎn)分散液旋涂在石墨烯FET表面，70 ℃ 退火10 min就得到最終的石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)光電探測器.

2.3 材料與器件表征

實(shí)驗(yàn)中，分別使用X射線衍射儀(XRD-6100, Shimadzu)、透射電鏡(TEM，Libra 200 FE, Zeiss)、紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2100, Shimadzu)、熒光光譜儀(Cary Eclipse, Agilent)及絕對量子產(chǎn)率測試系統(tǒng)(Quantaurus-QY，HAMAMATSU)分別表征CsPbBr3量子點(diǎn)的晶向、形貌、吸收光譜、熒光光譜及熒光量子產(chǎn)率. 用半導(dǎo)體測試儀(4200-SCS，Keithley)測試石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)光電探測器的光電響應(yīng).

CsPbBr3量子點(diǎn)的 XRD譜圖如圖1(a)所示，結(jié)果表明量子點(diǎn)為立方體結(jié)構(gòu). 根據(jù)布拉格公式：nλ=2dsinθ，可算出在(200)晶向上晶格距離為0.58 nm，這與高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)照片的結(jié)果也相吻合，如圖1(c)所示. 從HRTEM圖像還可以看出，量子點(diǎn)有很高的結(jié)晶度.圖1(b)是量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡照片，可以看出量子點(diǎn)具有良好的單分散性，平均邊長為15 nm. 電子能譜(EDS)表明量子點(diǎn)只有Cs、Pb、Br三種組分，沒有檢測到其他雜質(zhì)，如圖1(d)所示.

3 分析與討論

圖1 CsPbBr3量子點(diǎn)的(a)XRD圖譜; (b)透射電子顯微鏡圖像; (c)高分辨透射電子顯微鏡圖像; (d)電子能譜圖 Fig.1 (a) TEM image, (b) HRTEM image, (c) XRD spectrum and (d) EDS spectrum of CsPbBr3 QDs

圖2(a)給出了量子點(diǎn)的吸收光譜(深色曲線)及365 nm紫外光激發(fā)的熒光光譜(淺色曲線). 量子點(diǎn)吸收峰在515 nm，熒光峰在520 nm，且熒光光譜呈高斯分布，半寬峰僅為20 nm. 另外量子點(diǎn)熒光光譜與吸收光譜還有一部分重疊區(qū)域. 右邊的插圖是量子點(diǎn)在甲苯中的分散溶液在紫外光照射下呈現(xiàn)的熒光效果，可以看出分散液發(fā)出強(qiáng)烈的綠色熒光，亮度均勻. 量子產(chǎn)率測試系統(tǒng)(Quantaurus-QY，HAMAMATSU)測出CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率(PLQY)約為96%. 量子點(diǎn)的熒光壽命如圖2(b)所示.

量子點(diǎn)的熒光壽命可用一個二階指數(shù)函數(shù)擬合：

I(t) =A1exp(-t/τ1) +A2exp(-t/τ2)

(1)

I(t)是熒光強(qiáng)度隨時間t的衰減函數(shù)，包括了兩種輻射衰減模式，τ1和τ2分別代表較短的衰減時間和較長的衰減時間，A1、A2是各自的振幅，各參數(shù)的數(shù)值如表1. 根據(jù)此式，平均壽命τave可以表示為：

(2)

根據(jù)擬合出的參數(shù)及上述公式，可以算出量子點(diǎn)的平均壽命為12.39 ns. 據(jù)文獻(xiàn)報導(dǎo)，τ1越小熒光量子產(chǎn)率越高[25]. 本文中，CsPbBr3量子點(diǎn)的τ1比τ2小8倍，因此得到了高達(dá)96%的量子產(chǎn)率.

表1 CsPbBr3 量子點(diǎn)熒光衰減擬合參數(shù)

圖3描述了石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜的熒光特性. 該樣品的制備如下：首先在硅片上轉(zhuǎn)移一片單層石墨烯，然后將量子點(diǎn)分散液旋涂于石墨烯之上即得到石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜成品. 樣品在白光下的圖片如圖3(a)所示，虛線框內(nèi)為石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜區(qū)，虛線框外為量子點(diǎn)薄膜區(qū). 在450 nm紫外光下，此樣品的熒光效果圖如圖3(b)所示，虛線框內(nèi)外的石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)區(qū)域與量子點(diǎn)區(qū)熒光光譜如圖3(c)所示.

圖3 石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜熒光特性:. (a)樣品在白光下照片；(b)樣品在450nm紫外光下熒光照片；(c)CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜與石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜在紫外光下的熒光光譜Fig.3 Photographs of graphene-CsPbBr3 film under: (a) white light; (b) 450 nm UV light; (c) the rectangle with dotted line is a slice of grapheme, PL intensity spectra of the CsPbBr3 QDs film and graphene-CsPbBr3QDs film under UV light

可以看出，石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)內(nèi)的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)弱于量子點(diǎn)薄膜，表明在石墨烯的作用下量子點(diǎn)發(fā)生了熒光淬滅. CsPbBr3量子點(diǎn)吸光后產(chǎn)生電子空穴對，在石墨烯的作用下分離，相當(dāng)一部分光生載流子傳輸?shù)绞樱沽孔狱c(diǎn)的輻射復(fù)合率大大降低，導(dǎo)致熒光淬滅. 由此可以推斷，石墨烯的引入有利于CsPbBr3量子點(diǎn)的電荷傳輸.

石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)光電探測器的制備流程如圖4(a)所示，在完成石墨烯轉(zhuǎn)移、微光刻石墨烯溝道和源漏電極、旋涂CsPbBr3量子點(diǎn)后，得到最終的復(fù)合光電探測器. 光照時，量子點(diǎn)吸收絕大部分光，產(chǎn)生的光生載流子傳遞給石墨烯并經(jīng)由它傳輸至源漏電極，形成光電流.圖4(b)中，左圖是完成后的光電探測器光學(xué)顯微鏡圖片，其中黑色虛線框內(nèi)是石墨烯溝道，溝道長寬各為10 μm，上下兩個淺色區(qū)域?yàn)樘綔y器的金電極. 右圖給出了石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)區(qū)的掃描電鏡圖片，可看到薄膜表面平整致密，局部放大照片顯示量子點(diǎn)晶粒小而致密，有利于石墨烯與量子點(diǎn)之間的電荷傳輸.

圖4 (a)石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)光電探測器的制備過程.; (b)探測器光學(xué)顯微鏡圖像(左圖)及兩種放大倍數(shù)下的石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)區(qū)域的掃描電鏡圖像(右圖)黑色虛線框內(nèi)為石墨烯溝道，白色方框?yàn)镾EM放大區(qū)域.

圖5是石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)光電探測器的光電響應(yīng)，考慮到量子點(diǎn)的吸收光譜，這里采用的激光波長為450 nm. 該器件在暗態(tài)和不同光照強(qiáng)度下的I-V曲線如圖5(a)所示，照射在器件上的有效光功率從低到高依次1.06、1.6、2.13和5.33 pW.圖中線性的I-V特性證明溝道與電極的接觸方式為歐姆接觸. 另外，隨光照強(qiáng)度的增大，電流逐漸增大，這來源于光電流Iph的增大. 扣除暗態(tài)電流后可得到不同光照強(qiáng)度下的Iph-VD曲線，如插圖所示，可以看出光電流Iph與源漏電流VD也基本呈線性關(guān)系，符合光

Iph=?！う恰·τphotocarriers·μ·VDL2

(3)

其中，Γ是器件吸收的光通量，且正比于光照強(qiáng)度，τphotocarriers是光生載流子壽命，μ是遷移率，L是溝道長度.

從插圖中可以看出，在VD= 1 V時，光照強(qiáng)度從1.06 ～5.33 pW，其光電流依次為0.87、4.3、10.2及11.7 μA. 根據(jù)光響應(yīng)率公式：

R=IphP

(4)

探測器在各個光強(qiáng)下的光響應(yīng)率，分別為8.18×103、2.7×104、4.8×104和2.2×104A·W-1，相比文獻(xiàn)報道的全無機(jī)鈣鈦礦光電探測器提高了7個數(shù)量級[14]. 根據(jù)光電導(dǎo)公式[26]：

G=τphotocarriers·μ·VDL2

(5)

光電導(dǎo)增益G正比于載流子壽命、石墨烯遷移率，在這里說明增益主要來源于載流子壽命的提升.圖5(b)是在入射光功率固定為2.13 pW的情況下，器件在不同偏壓下的瞬態(tài)光響應(yīng). 從瞬態(tài)響應(yīng)中可以看出，在不同偏壓下，光響應(yīng)重復(fù)性良好. 此外源漏電壓VD= 0.1 V時，光電流較平穩(wěn)，噪聲電流小，當(dāng)源漏電壓逐漸增大時，不僅光電流會增大，噪聲電流也會隨之增大. 這是由于電壓增大時，石墨烯的熱效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，表面吸附物(水、氧氣、有機(jī)物) 也隨之增加，這些不穩(wěn)定的吸附物會對CsPbBr3量子點(diǎn)與石墨烯之間的電荷傳輸造成影響，使噪聲電流增大. 不同偏壓下器件的光響應(yīng)率如圖5(c)所示，光響應(yīng)率與源漏電壓成正比，與式(3)相符，VD=1 V時瞬態(tài)光響應(yīng)率為3.5×104A·W-1.圖5(d)展示了一個光開關(guān)周期內(nèi)的瞬態(tài)光響應(yīng)，上升時間τ1=0.93 s，下降時間τ2=12.1 s，光響應(yīng)的下降時間遠(yuǎn)高于上升時間. 這是由于CsPbBr3量子點(diǎn)帶有的配體使其與石墨烯之間引入陷阱態(tài)，光照下量子點(diǎn)的光生電子流向石墨烯，光生空穴被陷阱態(tài)捕獲形成光柵壓，同時延長了電路中光生電子壽命，提高了光電導(dǎo)增益放大了光電流，這就是光柵壓效應(yīng). 另外量子點(diǎn)中的光生電子注入石墨烯的過程較快，而在光照停止后，量子點(diǎn)中的陷阱釋放光生空穴的弛豫時間卻非常長，在增大光電流的同時，也導(dǎo)致了較慢的響應(yīng)速度. 結(jié)合公式(3)可得出結(jié)論，石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)光電探測器的光響應(yīng)增強(qiáng)不僅來自于石墨烯的高遷移率，還來源于石墨烯與量子點(diǎn)界面的光柵壓效應(yīng).

圖5 (a)石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)光電探測器在不同光照強(qiáng)度下的I-V特性曲線，插圖是由此計(jì)算出的光電流Iphoto隨源漏電壓VD的變化; (b)探測器在不同源漏偏壓下的瞬態(tài)光響應(yīng)，此時的有效光功率為2.13 pW; (c)石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)光電探測器光響應(yīng)率與源漏電壓VD關(guān)系圖; (d)器件一個光開關(guān)周期內(nèi)的瞬態(tài)響應(yīng) Fig.5 (a) I-V behavior of the graphene-CsPbBr3 QDs photodetector under different incident light intensities, the inset is the calculated photocurrent (Iph) as a function of VD (drain-source voltage); (b) photocurrent-time (Iph-t) response with various applied bias at a fixed light intensity (P =2.13 pW); (c) responsivity as a function of VD; (d) schematic profiles of a single photocurrent response at bias of 1 V

4 結(jié) 論

本文用一種溫和的熱注入方法制備了全無機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)，表征了量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)與光譜特性，表明量子點(diǎn)有超高的量子產(chǎn)率.進(jìn)一步設(shè)計(jì)并制作了石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)光電探測器，其中CsPbBr3量子點(diǎn)為吸光層，石墨烯為傳輸層，重復(fù)測量的瞬態(tài)光響應(yīng)高達(dá)3.5×104A·W-1.根據(jù)石墨烯-CsPbBr3量子點(diǎn)的熒光淬滅及光電探測器的瞬態(tài)響應(yīng)可以得出，探測器的高光響應(yīng)率有兩個原因，一是石墨烯使量子點(diǎn)的光生電子空穴對有效分離和傳輸，二是陷阱態(tài)的光柵壓效應(yīng)延長了載流子壽命.研究結(jié)果給提升全無機(jī)鈣鈦礦光電探測器光響應(yīng)率提供了新的思路.