何靜宇 李國政 陳 洋 邱建華 張穎浩 劉文召 王紅霞

(河南中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，河南 鄭州 450000)

煙用水基膠是一類以水為分散介質的煙用膠黏劑，多以乙酸乙烯酯為主要原料進行聚合、改性制作而成[1]，其主要包括卷煙用水基膠和包裝用水基膠兩大類。受原料及生產工藝影響，煙用水基膠中存在原料、輔料(如增塑劑、潤濕劑、交聯劑、殺菌劑、分散劑、消泡劑、防腐劑等[2])殘留等問題，其中的醛酮類、酯類、苯系物、重金屬等屬于有害物質[3]，不僅影響卷煙產品質量，而且在抽吸過程中會接觸或進入人體，對吸煙者造成健康威脅和損害[4-5]。隨著現代儀器分析技術水平的不斷提高，用于檢測煙用水基膠中化學成分的方法也越來越多。文章擬對煙用水基膠常用的儀器分析方法進行歸納總結，同時根據不同化學成分的特點進行對應方法的比較和分析，旨在為煙用水基膠檢測技術研究和新的檢測方法開發(fā)提供依據。

1 儀器分析方法

針對不同的目標待測物，可采用不同的萃取劑對樣品進行振蕩萃取、離心，或衍生化和富集處理等前處理，再選用合適的分析儀器進行檢測。常見的儀器分析方法(表1)有氣相色譜(GC)法、高效液相色譜(HPLC)法、超高效液相色譜(UPLC)法、氣質聯用(GC-MS)法等。此外，還有近紅外(NIR)漫反射光譜法、原子吸收光譜(AAS)法等[3]，但其應用相對較少。

2 不同化學成分的檢測方法

2.1 生產過程殘留物

2.1.1 單體殘留物 煙用水基膠的原料多采用聚乙酸乙烯酯(PVAc)、乙酸乙烯—乙烯(VAE)等，在配方中所占比例通常在70%以上。但由于生產過程中容易因反應不充分殘留乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯等單體，影響水基膠乳液的穩(wěn)定性，且產生對人體有害的刺激性氣味[3]。

傳統檢測方式如滴定法、碘量法等的精密度和準確度較差[8]，現多采用操作簡便、環(huán)境友好的頂空進樣方式。有行業(yè)標準[9]采用頂空-GC法對乙酸乙烯酯進行檢測，其檢出限為2 mg/kg。劉丹等[10-13]采用同一方法在不同條件下對殘留單體和溶劑殘留進行了測定。其中以楊衛(wèi)花等[13]的檢出限最低，達0.2～0.4 mg/kg(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯)。李根榮等[8,14-16]采用頂空進樣的方式，用GC-MS法進行測定，其檢出限為0.050～2.683 mg/kg。其中，劉珊珊等[16]同時檢出了18個包括殘留單體在內的可揮發(fā)性有機物，但對殘留單體(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯)的檢出限為3.043～3.683 mg/kg，高于文獻[8,14-15]的研究結果。夏巧玲[1]以正己烷為萃取劑，使用GC-MS法對乙酸乙烯酯及乙酸乙酯含量進行分析，其檢出限低于0.9 mg/kg。羅瓊等[17]利用近紅外(NIR)漫反射光譜儀建立了水基膠中乙酸乙烯酯的預測模型，該方法與GC測定值平均相對偏差≤5%，RSD<4%，適用于批量煙用白乳膠中乙酸乙烯酯的快速測定。

表1 常見的儀器分析方法[6-7]

丙烯酰胺也被用于膠黏劑的合成原料。謝順萍等[18]使用固相萃取-UPLC法對丙烯酰胺含量進行了檢測。該方法的樣品耗費時間短，處理簡單，準確度高，但未見其他煙用水基膠中丙烯酰胺分析方法的研究。因此，對于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯等殘留單體，目前在采用頂空進樣的前提下，以GC法或GC-MS法檢測分析為最佳方式，兩種方法檢出限較接近，但GC-MS法可同時檢測出更多種物質。行業(yè)標準可在目前的研究基礎上，通過選用更合適的色譜柱或優(yōu)化儀器參數條件，以提高檢測靈敏度。

2.1.2 醛酮類殘留物 醛酮類物質多為生產過程中的殘留物，如甲醛、乙醛、丙酮、丁醛、巴豆醛等，對人體具有不同程度的毒害作用[19-20]。目前多采用2,4-二硝基苯肼對樣品衍生處理后，用GC法和HPLC法測定低分子醛酮類化合物[21-23]。

有行業(yè)標準[24]采用2,4-二硝基苯肼(DNPH)，在酸性條件下將水基膠中的甲醛衍生為甲醛腙后，采用HPLC法進行測定，甲醛檢出限為1.6 mg/kg。賀春霞等[25-26]在此行業(yè)標準的基礎上，通過改變檢測波長，能同時檢測乙醛等其他化合物，并降低了檢出限(0.003 6～0.008 9 mg/L)，且各化合物之間的分離度較好。游金清等[27]直接在水基膠的水分散乳液中加入衍生化試劑，省去了離心后取上清液再衍生化的步驟，并一次測定了8種醛酮類物質，其檢出限為0.000 4～0.000 7 mg/L。

游金清等[28]直接在頂空瓶中加入五氟芐基羥胺(PFBHA)對水基膠進行衍生化處理，用GC法測定了甲醛、乙醛和丙酮含量，與采用DNPH衍生化相比，其步驟更簡單。楊衛(wèi)花等[13,16]采用頂空進樣的方式，省去了衍生化步驟，且可同時檢測苯系物。此外，基于甲醛與間苯三酚在堿性溶液中可反應生成一種不穩(wěn)定的橙色化合物，殷延齊等[29]采用了連續(xù)流動分析法對水基膠的水分散乳液離心清液進行了測定。但未見其他研究者采用該方法進行煙用水基膠中醛酮類的分析。綜上，目前對醛酮類的分析方法仍以通過衍生化試劑進行衍生化處理后，使用GC法或HPLC法分析為主。但衍生化處理步驟繁瑣，檢測所需時間較長。后續(xù)研究應以簡化前處理步驟為主要趨勢，通過改進檢測條件以實現多組分的同時檢測。

2.1.3 苯系殘留物 苯、甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物多為水基膠生產加工過程中引入，均對人體有毒性，甚至有致癌性。目前苯系物的前處理手段主要有頂空進樣、吹掃捕集、頂空液相萃取、頂空固相微萃取等，檢測則多采用GC法和GC-MS 法。有行業(yè)標準[30]以正戊烷為萃取劑，振蕩后取上層清液進行GC-MS分析，苯、甲苯及3種二甲苯的檢出限均≤0.02 mg/kg。

王勁等[31]用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)將水基膠稀釋，直接用GC法對苯、甲苯和二甲苯進行了檢測。楊衛(wèi)花等[13]采用頂空進樣的方式，以GC法同時檢測了11種物質。但兩種方法均不能區(qū)分出二甲苯的3種同分異構體。高明奇等[32]采用了一種特殊的前處理方法，即將加水稀釋的水基膠樣品熱封并超聲分散于中空纖維膜中，然后將其固定，使用磁力攪拌器進行頂空萃取。雖然該方法的前處理操作較前兩種方法復雜，但區(qū)分了二甲苯異構體，且檢測靈敏度較高。

劉珊珊等[16]采用靜態(tài)頂空進樣的方式，使用GC-MS法檢測出18種揮發(fā)性有機物，其中苯系物檢出限為0.004～0.072 mg/kg。研究者[15,33-36]分別用不同的溶劑對水基膠樣品進行萃取操作。其中，游金清等[15]以正己烷為萃取劑，周金喜等[33-34]以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，姬厚偉等[35]以三乙酸甘油酯為溶劑；李國智等[36]則考察了11種溶劑對檢測結果的影響，最終確定二甲亞砜為最適宜溶劑。與行業(yè)標準[30]相比，以上方法中苯系物的檢出限均有不同程度的提高，且提高了回收率。此外，柏楊[37]以水為分散劑，經前處理后使用HPLC法、二極管陣列檢測器對4種苯系物進行了檢測。但此方法的精密度相對GC或GC-MS法并無明顯優(yōu)勢。綜上，對苯系物的分析檢測方法應以全面、準確、能夠區(qū)分同分異構體為主要目標，通過改進前處理方法、選擇合適的萃取劑，或對GC法、GC-MS法的分析條件進行優(yōu)化。

2.2 添加劑

2.2.1 增塑劑(鄰苯二甲酸酯類) 鄰苯二甲酸酯類主要作為增塑劑，用于提高煙用水基膠的玻璃化溫度，增加其脆性[38]。但鄰苯二甲酸酯類具有損害生殖系統、導致細胞突變、致畸甚至致癌的危險[39-40]。早期檢測多采用比色法、滴定法和分光光度法等[3]，但其靈敏度低、選擇性差。隨著檢測技術的發(fā)展，酯類化合物檢測方法的選擇性較多，如GC法、GC-MS法、GC-MS-MS法、HPLC法等[41-42]。

有行業(yè)標準[43]采用正己烷為萃取劑，使用GC-MS法進行分析，7種鄰苯二甲酸酯類檢出限為4～9 mg/kg，但覆蓋面較窄。張艷宏等[44]用丙酮進行超聲萃取，用GC法對3種鄰苯二甲酸酯類物質進行了檢測。張艷芳等[45]用乙腈進行超聲萃取，用HPLC法對7種鄰苯二甲酸酯類物質進行了檢測。閻謹等[46]將水基膠經水分散，以甲醇定容，渦旋振蕩后離心，用UPLC-MS-MS法測定了17種鄰苯二甲酸酯類。與行業(yè)標準[43]相比，以上3種方法的檢出限均有所降低。但GC法對碳原子數較多的異構體化合物[如鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP) 等]的分離效果較差，峰形重疊，定性定量難度較大；液相色譜流路多采用聚四氟乙烯材質，工作時會對檢出物造成干擾。李紅等[39]采用與行業(yè)標準[43]相同的萃取劑，用GC-MS-MS法測定了15種鄰苯二甲酸酯類物質(檢出限0.006～0.027 mg/kg)；龔淑果等[47]用液液萃取-GC-MS-MS法同時測定了23種鄰苯二甲酸酯類物質(檢出限0.02～0.76 mg/kg)，二者均具有重復性好、靈敏度高、檢出物多等優(yōu)點。

目前，一些水基膠采用了新型無毒的增塑劑進行替代，如檸檬酸酯類和苯甲酸酯類化合物。潘立寧等[48-50]采用GC-MS法，以正己烷為萃取劑，對新型增塑劑進行了檢測方法及條件優(yōu)化研究。綜上，不同的儀器方法中，對鄰苯二甲酸酯類無干擾的質譜法是較好選擇。后續(xù)分析檢測應在串聯質譜儀的基礎上，以能區(qū)異構體化合物為主。

2.2.2 殺菌劑(異噻唑啉酮類) 異噻唑啉酮及其衍生物屬于雜環(huán)類化合物，作為殺菌劑添加至水基膠中[51-53]。但該類物質具有皮膚刺激性，并且是強過敏源，即使在規(guī)定濃度范圍內仍有致敏可能。常用的有2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)等。

周曉等[54]對甲醇—水溶液萃取得到的樣品采用HPLC法，其檢出限為0.43～1.14 mg/kg。姬厚偉等[55-56]以水和甲醇為萃取劑，超聲萃取后離心，取上層清液用氮吹濃縮，采用UPLC法，其檢出限為0.015～0.030 mg/kg；并以二氯甲烷為萃取劑，用BSTFA試劑進行衍生化，采用GC-MS法，一次同時測定5種異噻唑啉酮類含量，檢出限進一步降低至0.004～0.008 mg/kg。盧昕博等[57]采用LC-MS-MS法，以水為萃取劑，離心過濾上層清液，其檢出限為0.011～0.015 mg/kg。綜上，通過對不同方法檢出限的比較，UPLC法、GC-MS法、LC-MS-MS法明顯提高了異噻唑啉酮類的檢測精度。

2.2.3 調節(jié)劑(硼酸) 硼酸曾作為黏度調節(jié)劑被應用至水基膠生產過程中，以提高其黏合性能。但硼酸對人體有一定的危害，因此煙草行業(yè)已禁用硼酸。為規(guī)范和監(jiān)督商家的生產過程，對硼酸進行檢測仍有必要。目前，國內外對食品中的硼酸檢測多使用光度法，但分析時間長且操作不便。王文元等[58]采用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法，對消解后的水基膠樣品中的硼酸進行檢測。該方法檢出限低至0.12 μg/L，可對樣品中微量級別的硼酸進行定性分析。

2.3 重金屬雜質

重金屬在人體內易累積且不易被排出體外，吸煙者如長期大量吸入含有過量重金屬元素的卷煙會產生慢性重金屬中毒?！队袡C化工產品中重金屬的測定目視比色法》[59]和《化工產品中砷含量測定的通用方法》[60]，由于準確性較差及操作復雜等缺點未被廣泛應用。目前多采用石墨爐原子吸收光譜(AAS)法或電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法[61]。

張靈輝等[62-63]對水基膠進行微波消解，采用AAS法對重金屬中的鉛或同時對鉛和砷進行了測定，熊文等[64-65]使用檢出限更低的ICP-MS法。其中熊文等[64]同時使用硝酸、氫氟酸、鹽酸、過氧化氫進行微波消解，對砷、鉛、鎘、鉻、鎳、汞6種重金屬進行了檢測。夏向偉等[65]考慮到水基膠中可能含有極易與硝酸反應的醇類，直接微波消解具有一定的危險性，對前處理方法進行了優(yōu)化，同時檢測出鉻、錳、鎳、銅、砷、硒、鎘、鉛8種重金屬。AAS法利用原子光譜中單色光照射，一次只能檢測一種已知元素含量；而ICP-MS法為原子發(fā)射光譜，可以多通道同時檢測多種原子和離子，且檢出限較AAS更低，但其對檢測人員的操作也有更高要求。

3 結論

隨著卷煙工業(yè)對煙用水基膠性能和安全要求的不斷提高，煙用水基膠的化學成分也在不斷變化，而快速、安全、準確、靈敏、高通量是煙用水基膠中主要化學成分檢測方法的主要發(fā)展方向：① 簡化前處理方式。目前多在以純水分散后液液萃取、固相萃取或直接頂空進樣的基礎上，盡量簡化前處理步驟、減少化學試劑的使用，以減少操作誤差，對操作者更安全、對環(huán)境更加友好。對于需要進行衍生化的醛酮類，則注重研發(fā)避免衍生化處理的前處理步驟。② 提高分析儀器的精度。使用更高精度的分析儀器，或者串聯多種分析儀器的方式，根據不同待測物質的物理化學特性，通過進行合適的前處理操作，或調節(jié)儀器至合適的檢測條件，以達到相應物質如區(qū)分同分異構體的分析要求。③ 建立通用檢測方法。通過改進前處理方法、儀器分析條件等，以實現多組分同時檢測為研究目標，提高檢測方法的通用性，節(jié)省人力、物力資源。