王越明，劉慧敏，仇興雷，段倫博

(1.東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096；2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

我國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，報(bào)告顯示2018年我國(guó)煤炭的消費(fèi)量為38.5億t，占我國(guó)能源消費(fèi)總量的59%[2]。在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)，以煤為主的化石燃料仍將在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中占有較高比例，而化石燃料是溫室氣體CO2的主要來(lái)源。我國(guó)在2016年成為《巴黎協(xié)定》締約國(guó)，此項(xiàng)協(xié)議致力于將全球平均氣溫較前工業(yè)化時(shí)期上升幅度控制在2 ℃以內(nèi)，并盡力將溫度上升幅度控制在1.5 ℃以內(nèi)。為了達(dá)到這一目標(biāo)，我國(guó)承諾要在2030年左右使CO2排放達(dá)到峰值，并在2060年前實(shí)現(xiàn)二氧化碳“凈零”排放。燃煤電廠是我國(guó)主要的CO2排放來(lái)源，因此燃煤電廠在未來(lái)可能會(huì)被要求整改具備碳捕集和封存的能力，從而達(dá)到減少碳排放的要求。

燃煤電廠的碳捕集技術(shù)主要分為3種：燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒。其中富氧燃燒具有相對(duì)成本低、易規(guī)?；涂筛脑齑媪繖C(jī)組等優(yōu)勢(shì)，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。20世紀(jì)80年代，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究表明，常規(guī)鍋爐進(jìn)行適當(dāng)改造即可進(jìn)行富氧燃燒制備高純度的CO2[3]。富氧燃燒主要技術(shù)路線是通過(guò)空分裝置制備高純度O2，然后與一定比例循環(huán)煙氣(主要成分是CO2)混合作為氧化劑以替代空氣。由于空氣中大量N2被提前分離，煙氣經(jīng)干燥后CO2濃度理論上可達(dá)到95%以上，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步壓縮和純化后可直接封存或資源化利用。

近年來(lái)隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)碳排放的進(jìn)一步約束，富氧燃燒方面研究顯著增多，研究方向不斷拓寬[4-10]。我國(guó)目前富氧燃燒領(lǐng)域的研究成果豐富，包含鍋爐燃燒特性[11-13]、傳熱特性[14-16]、污染物排放[17-19]、仿真模擬[20-22]、工業(yè)應(yīng)用示范[23-24]等領(lǐng)域。目前已有大量文獻(xiàn)綜述討論了不同階段富氧燃燒技術(shù)的研究進(jìn)展，Buhre等[25]綜述了鍋爐改造方案、中試試驗(yàn)進(jìn)展、未來(lái)研究方向；Normann等[26]綜述了富氧燃燒中NOx生成及控制手段；Toftegaard等[27]綜述了富氧燃燒的鍋爐改造方案、燃燒機(jī)理、污染物排放、灰沉積；Chen等[9]綜述了燃燒機(jī)理、污染物排放、灰沉積、系統(tǒng)穩(wěn)定性、仿真模擬；Stanger等[28]綜述了富氧燃燒中SOx生成及其對(duì)煙氣凈化和壓縮的影響；鄭楚光等[29]綜述了國(guó)內(nèi)富氧燃燒基礎(chǔ)研究和示范試驗(yàn)研究；Liu等[30]綜述了加壓流化床富氧燃燒和其他新型流化床富氧燃燒。但針對(duì)具有高溫或增壓特性的第2代富氧燃燒技術(shù)討論較少，尤其近幾年第2代富氧燃燒相關(guān)研究取得了一些階段性突破。本文將對(duì)富氧燃燒過(guò)程中顆粒物生成和灰沉積特性進(jìn)行綜述，重點(diǎn)討論第2代富氧燃燒技術(shù)背景下氧濃度、壓力及燃料特性的影響機(jī)理，并進(jìn)一步探討未來(lái)有關(guān)富氧燃燒中顆粒物和灰沉積的研究方向。

1 富氧燃燒中顆粒物排放特性

1.1 顆粒物生成機(jī)理

顆粒物是煤燃燒過(guò)程產(chǎn)生的主要污染物之一，大量文獻(xiàn)討論了燃燒過(guò)程中顆粒物的生成機(jī)理[1,31-32]。PRB煤在空氣和富氧燃燒工況下顆粒物的粒徑分布如圖1所示，燃燒過(guò)程中顆粒物粒徑分布主要為三模態(tài)，根據(jù)粒徑大小依次為納米顆粒<0.1 μm的超細(xì)模態(tài)(nucleation mode)、亞微米顆粒0.1～1 μm的細(xì)模態(tài)(accumulation mode)、微米顆粒1～10 μm的粗模態(tài)(fragmentation mode)。雖然有研究觀測(cè)到了三模態(tài)分布[33-35]，但超細(xì)模態(tài)和細(xì)模態(tài)的粒徑差異有時(shí)較小，其峰形會(huì)產(chǎn)生一定程度的重合，因此有些研究只觀測(cè)到雙模態(tài)分布[36-39]。

圖1 PRB煤在空氣和富氧燃燒工況下顆粒物的粒徑分布[35]

圖2 煤燃燒過(guò)程中顆粒物的生成機(jī)理[1]

1.2 燃燒氣氛對(duì)顆粒物生成特性的影響

關(guān)于燃燒氣氛的影響，Suriyawong等[40]對(duì)比了PRB煤的空氣燃燒和20% O2/80% CO2富氧燃燒(簡(jiǎn)稱OXY20，下同)，研究發(fā)現(xiàn)由于OXY20的火焰溫度較低，各元素在亞微米顆粒中的產(chǎn)率低于空氣燃燒(尤其是Mg、Fe、Ca、Ba)，且亞微米顆粒的平均粒徑更小。Sheng等[41]研究也得到了相似的結(jié)果，但這種差別會(huì)隨著氧氣濃度的增高而變小。Jia等[42]在沉降爐上對(duì)3種煤分別進(jìn)行了N2/O2和CO2/O2兩種氣氛下的試驗(yàn)，O2濃度為21%和31.5%。發(fā)現(xiàn)燃燒氣氛對(duì)顆粒物生成的影響并不顯著，而溫度升高則會(huì)顯著提高亞微米顆粒物的產(chǎn)率。Lei等[43]在沉降爐上研究了煤焦富氧燃燒中顆粒物生成特性，發(fā)現(xiàn)與空氣燃燒相比，OXY21、OXY27、OXY33超細(xì)顆粒(PM0.1)質(zhì)量濃度分別降低了80.9%、76.58%、14.31%。張利琴等[44]發(fā)現(xiàn)盡管富氧OXY27工況中生成的超細(xì)顆粒平均粒徑小于空氣燃燒，但質(zhì)量濃度較為接近。Li等[45]在25 kW煤粉爐上對(duì)比了空氣燃燒和富氧燃燒OXY30工況，研究發(fā)現(xiàn)即使2種工況下?tīng)t膛內(nèi)溫度相似，OXY30中生成的顆粒物比空氣燃燒更多。認(rèn)為即使在溫度相似的情況下，富氧燃燒中高濃度CO2會(huì)促進(jìn)焦炭表面CO的生成，從而促進(jìn)灰分揮發(fā)，因此會(huì)有更多亞微米顆粒物生成。Yu等[34]在100 kW煤粉爐上對(duì)比了3種煤粉的空氣燃燒和富氧燃燒(OXY27和OXY32)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)OXY27/OXY32和空氣燃燒有相似的顆粒物排放特性。綜上所述，之前研究結(jié)果存在一定的矛盾性，一種可能原因是空氣燃燒和低氧氣濃度(<33%)富氧燃燒的火焰溫度差別并不顯著，其對(duì)顆粒物生成特性的影響可能并不顯著，且試驗(yàn)中可能存在系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差，造成了研究結(jié)果的差異性。

圖3 PRB煤在空氣和富氧燃燒工況下生成的顆粒物中Si、Na、S含量隨粒徑的分布[35]

Liu等[48]模擬了煤在不同氧氣濃度下亞微米顆粒的形成過(guò)程，探討了納米凝結(jié)核(～2 nm)之間通過(guò)布朗運(yùn)動(dòng)發(fā)生碰撞凝聚成亞微米顆粒過(guò)程，通過(guò)模擬和試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，揭示了亞微米顆粒的凝聚機(jī)理，認(rèn)為亞微米顆粒主要在緊靠燃料顆粒的邊界層內(nèi)快速碰撞凝并而成，而非擴(kuò)散到燃燒室大空間內(nèi)進(jìn)行碰撞凝并，且這一邊界層的厚度隨著氧氣濃度的改變而變化。在OXY70中邊界層厚度等于燃料半徑rp，而在OXY27中邊界層厚度僅約為0.19rp(圖4)。這一結(jié)果表明氧氣濃度更高的情況下，亞微米顆粒生成的擴(kuò)散空間更大，具體原因還需進(jìn)一步探索。Niu等[49]模擬了焦炭在空氣和富氧OXY27工況下燃燒過(guò)程中超細(xì)顆粒生成的動(dòng)力學(xué)模型，模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)空氣燃燒中有更多的灰分揮發(fā)形成凝結(jié)核，但空氣燃燒中凝結(jié)核碰撞系數(shù)更小，因此最終模型預(yù)測(cè)生成的超細(xì)顆粒平均粒徑小于OXY27工況。

Hu等[39]研究了SO2對(duì)生物質(zhì)富氧燃燒中顆粒物生成特性的影響，發(fā)現(xiàn)氣氛中SO2濃度升高使亞微米顆粒粒徑增大。這是因?yàn)镾O2濃度升高，有更多K2SO4(g)生成，且凝結(jié)速度快，利于結(jié)晶核的后續(xù)生長(zhǎng)。Gao等[50]利用激光檢測(cè)手段測(cè)量了富氧燃燒早期階段生成的SiO(g)濃度，發(fā)現(xiàn)氣氛中水蒸氣濃度從0升至14%時(shí)，焦炭附近SiO(g)濃度從0.5×10-6升至1.6×10-6。這是因?yàn)榧词够鹧鏈囟入S水蒸氣濃度升高而降低，但仍有更多H2在焦炭表面生成，更多的無(wú)機(jī)氧化物在焦炭表面被H2還原揮發(fā)。

1.3 燃料特性對(duì)顆粒物生成特性的影響

不同燃料在粒徑和灰分組成等方面存在差異，因此富氧燃燒下顆粒物的生成特性有所不同。關(guān)于粒徑的影響，Liaw等[51]研究了3～60、60～90和120～150 μm三種不同粒徑生物質(zhì)焦炭在空氣燃燒和富氧燃燒(OXY30)中生成的顆粒物特性。顆粒物粒徑分布如圖5所示，可知燃料顆粒粒徑變化對(duì)納米顆粒(PM0.01-0.1)和亞微米顆粒(PM0.1-1)的生成幾乎沒(méi)有影響，因?yàn)槎叨纪ㄟ^(guò)灰分的氣化、冷凝和凝聚過(guò)程形成，而灰分氣化僅與溫度和氣氛有關(guān)，與燃料粒徑無(wú)關(guān)。但對(duì)微米顆粒而言，如果燃料顆粒直徑減小，燃料顆粒破碎后生成的碎片粒徑可能更小，因此灰在焦炭碎片中熔融和凝聚后會(huì)生成更多的微米顆粒(PM1-10)。富氧燃燒中微米顆粒的產(chǎn)率隨燃料粒徑的變化弱于空氣燃燒，這可能是富氧燃燒中高濃度CO2促使CaCO3生成，而CaCO3加劇了成灰組分之間的凝聚而生成更大粒徑的顆粒物[52]，因此微米顆粒的生成受到抑制。

關(guān)于燃料種類(lèi)的影響，Wang[53]研究了生物質(zhì)、煤和石油焦等多種固體燃料在富氧燃燒下的顆粒物生成特性，3種代表性燃料固定在樹(shù)脂中的掃描電鏡如圖6所示。

圖4 計(jì)算得到的顆粒物粒徑分布與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比[48]

圖5 3種不同粒徑大小的生物質(zhì)焦炭生成的顆粒物的粒徑分布[51]

圖6 3種固定在巴西棕櫚蠟中的固體燃料電鏡

由圖6可知生物質(zhì)幾乎沒(méi)有內(nèi)在礦或外在礦，灰分大多以有機(jī)態(tài)或游離態(tài)形式存在；石油焦僅有少量外在礦；煤中內(nèi)在礦和外在礦均顯著存在。這些灰分存在形態(tài)的差異直接影響了其在燃燒過(guò)程中的釋放機(jī)制，如Chansa等[54]采用LIBS法檢測(cè)了煤和生物質(zhì)在富氧燃燒下K元素的揮發(fā)特性，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)中堿金屬的揮發(fā)速率更高。

圖7為稻殼在富氧OXY70氣氛下燃燒時(shí)，亞微米顆粒物中的Si含量超過(guò)了80%，顯著高于相同條件下煤燃燒的情況(亞微米顆粒Si含量<40%)。這種差異主要是由硅在灰中存在形態(tài)差異所致，硅在煤灰中一般以硅鋁酸鹽等形式存在，游離態(tài)和有機(jī)態(tài)的硅含量較低，而稻殼中可能存在大量的有機(jī)結(jié)合態(tài)的硅，因此容易氣化而生成富含硅的亞微米顆粒[55]。Gao等[50]研究了褐煤和煙煤在空氣和富氧燃燒下顆粒物的生成特性，結(jié)果表明由于褐煤中堿金屬含量高，褐煤燃燒早期階段生成的超細(xì)顆粒中堿金屬占比更高。

圖7 3種燃料在空氣和富氧工況下生成的顆粒物中Na、K、Si、Ca在不同粒徑中的含量[53]

為了深入探究元素存在形態(tài)對(duì)顆粒物生成的影響，Wang等[56]利用去離子水、0.5 mol/L醋酸銨(NH4Ac)、0.5 mol/L鹽酸(HCl)依次對(duì)生物質(zhì)燃料進(jìn)行洗滌，再對(duì)干燥后的樣品進(jìn)行富氧燃燒(OXY30/OXY50)試驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示(W、C、H分別對(duì)應(yīng)水、醋酸銨和鹽酸洗滌后的樣品)。燃料在水洗和醋酸銨洗滌后失去了易揮發(fā)組分如K、Cl、S，導(dǎo)致亞微米顆粒產(chǎn)率降低。而燃料再經(jīng)鹽酸洗滌后，微米顆粒產(chǎn)率明顯降低。同時(shí)由于不同燃料中灰分的差異性，混燒過(guò)程中可能發(fā)生灰分的交互反應(yīng)，Li等[57]研究了稻殼和煤在空氣和富氧燃燒(OXY50)下的混燒過(guò)程，發(fā)現(xiàn)稻殼中的堿金屬和堿土金屬可與煤中硅鋁酸鹽產(chǎn)生交互反應(yīng)，從而有效降低亞微米顆粒PM0.3的生成，由于OXY50中溫度較高，該現(xiàn)象更為顯著。

圖8 燃料的原始灰分中無(wú)機(jī)組分的含量[56]

1.4 系統(tǒng)壓力對(duì)顆粒物生成特性的影響

增壓富氧燃燒由于系統(tǒng)設(shè)計(jì)復(fù)雜和采樣困難，有關(guān)其顆粒物生成特性的報(bào)道較少。Li等[58]在300 kW燃燒器上實(shí)現(xiàn)了最高1.5 MPa的增壓富氧燃燒試驗(yàn)，并設(shè)計(jì)了一種可以實(shí)現(xiàn)顆粒物在線檢測(cè)的取樣系統(tǒng)(僅限亞微米顆粒的采樣)。亞微米顆粒在不同操作壓力下的粒徑分布如圖9所示，可知增壓富氧燃燒工況下，亞微米顆粒產(chǎn)率顯著降低，如1.5 MPa中亞微米顆粒產(chǎn)率相比0.1 MPa降低了近95%。不同操作壓力下亞微米顆粒中各元素產(chǎn)率隨粒徑分布如圖10所示，可知除了堿金屬Na、K，亞微米顆粒中主量元素的濃度均隨壓力的升高而減小。

圖9 猶他煤在0.1、0.8、1.5 MPa下生成的亞微米顆粒的粒徑分布[58]

此外，Pang等[59]在～15 kW流化床中研究了0.1～0.4 MPa壓力、OXY30氣氛下飛灰組成，發(fā)現(xiàn)壓力對(duì)飛灰成分影響并不顯著，可能原因是飛灰以大顆粒為主，而壓力改變對(duì)大顆粒的成分影響并不顯著。Duan等[37]在10 kW流化床上實(shí)現(xiàn)了最高0.5 MPa的增壓富氧試驗(yàn)研究，進(jìn)口O2濃度為21%和30%(OXY21和OXY30)。結(jié)果表明系統(tǒng)增壓的同時(shí)O2分壓升高，有助于促進(jìn)焦炭燃燒，因此顆粒物中碳含量隨系統(tǒng)壓強(qiáng)的增大逐漸減少。此外，O2分壓增高會(huì)促進(jìn)灰中堿金屬和堿土金屬(AAEM)的釋放，因此亞微米顆粒中AAEM濃度提升。

圖10 猶他煤在0.1、1.5 MPa下生成顆粒物中元素的粒徑分布[58]

2 富氧燃燒中灰沾污沉積現(xiàn)象

2.1 灰沉積形成機(jī)理

顆粒物形成后隨煙氣流動(dòng)可能會(huì)在換熱器表面形成積灰而影響鍋爐的換熱效率，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引起換熱器爆管[60]。由于灰沉積現(xiàn)象對(duì)鍋爐運(yùn)行影響較大，大量文獻(xiàn)討論了不同工況下灰沉積特性，其中Kleinhans等[61]系統(tǒng)總結(jié)了灰沉積的機(jī)理(圖11)：① 夾帶顆粒的煙氣流經(jīng)換熱器前，小顆粒會(huì)隨著煙氣在換熱器附近發(fā)生繞流，而大顆粒物則會(huì)因慣性而保持原有運(yùn)動(dòng)方向，從而與換熱器表面發(fā)生碰撞。還有一部分顆粒會(huì)隨著煙氣進(jìn)入渦流區(qū)(如換熱器的背風(fēng)面)，也會(huì)與換熱器表面發(fā)生碰撞。需要注意的是，碰撞到壁面上的顆粒物一部分會(huì)因動(dòng)能被完全損耗而黏結(jié)在壁面，而另一部分則會(huì)經(jīng)過(guò)反彈而重新進(jìn)入煙氣中。② 雖然小顆粒易隨著氣體發(fā)生繞流而不易發(fā)生慣性碰撞，但由于換熱器表面存在溫度梯度，部分處于溫度梯度內(nèi)的小顆粒會(huì)通過(guò)熱泳力的作用遷移到換熱器表面而形成積灰，但熱泳力對(duì)大顆粒的運(yùn)動(dòng)軌跡幾乎沒(méi)有影響。③ 煙氣中無(wú)機(jī)物蒸氣如NaCl、KCl、Na2SO4等在換熱器附近可能因溫度下降而發(fā)生冷凝，均相冷凝生成的納米顆粒可以通過(guò)熱泳力遷移到壁面，而蒸氣在顆粒物表面的異相凝結(jié)也會(huì)加重積灰的形成。雖然蒸氣冷凝對(duì)積灰的質(zhì)量增重直接影響較小，但可以顯著改變積灰的黏結(jié)強(qiáng)度和黏度。④ 煙氣與換熱器表面積灰之間的化學(xué)反應(yīng)也可能促進(jìn)灰的沉積，如硫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)和碳酸化反應(yīng)等。由于富氧燃燒中的氣氛、流場(chǎng)和顆粒物排放相比空氣燃燒有所改變，因此其對(duì)積灰形成的影響也需進(jìn)一步探究。

總結(jié)現(xiàn)有文獻(xiàn)可知，灰沉積方面研究大多將換熱器表面的積灰作為一個(gè)整體，極少對(duì)積灰的結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)分討論。Zhan等[62]設(shè)計(jì)了一種新型的控溫積灰取樣管來(lái)研究富氧燃燒中的灰沉積現(xiàn)象，并根據(jù)積灰生成的位置，將其分成了內(nèi)層灰、外層灰、邊側(cè)灰和垂直側(cè)灰(圖12)。研究發(fā)現(xiàn)，由于取樣管垂直側(cè)和外側(cè)處與氣體流動(dòng)方向平行，且取樣口處經(jīng)計(jì)算未冷凝的無(wú)機(jī)蒸氣很少，所以這兩側(cè)積灰主要由熱泳力形成，而內(nèi)層和外層積灰則主要是熱泳力和慣性碰撞形成。因?yàn)樾纬蓹C(jī)理有所不同，有必要對(duì)其進(jìn)行區(qū)分討論。下文在討論積灰相關(guān)的研究時(shí)，如果沒(méi)有說(shuō)明是何種積灰，則該研究中未對(duì)積灰進(jìn)行分層研究。

圖11 換熱器表面灰沉積的形成機(jī)理[61]

圖12 取樣管表面不同位置處生成的積灰[62]

2.2 燃燒氣氛及氧氣濃度對(duì)灰沉積的影響

燃燒氣氛的改變一方面改變了灰分中各元素的遷移轉(zhuǎn)化，另一方面改變了煙氣溫度和流速在燃燒室的分布。Yu等[34]研究了3種煤在空氣燃燒和富氧燃燒(OXY27/OXY32)下的灰沉積現(xiàn)象，并未觀測(cè)到3種工況下積灰的成分有顯著差別(圖13)，但各工況下的沉積速率則有較明顯差別(OXY32>OXY27>空氣)。這主要是因?yàn)镺XY32中氣體流量最小，顆粒在煙氣中的動(dòng)量最小，因此撞擊到換熱器壁面的顆粒反彈概率小，即OXY32中顆粒物在壁面的捕集效率更高。同時(shí)由于OXY32氣氛下積灰取樣口處煙氣溫度更高，因此部分顆粒物可能仍以熔融狀態(tài)存在，顯著促進(jìn)了積灰的形成。另外，富氧燃燒煙氣中較高的SO2和CO2也會(huì)促進(jìn)煙氣與積灰之間的硫化反應(yīng)和碳酸化反應(yīng)，從而提高沉積速率。其他學(xué)者[63-68]對(duì)不同燃料和燃燒器的研究也得到了相似的結(jié)論。而Li等[45]研究了空氣和富氧OXY30條件下神華煤燃燒的積灰特性，發(fā)現(xiàn)雖然2種工況下積灰成分相似，但與空氣燃燒相比，OXY30富氧燃燒的沉積速率較低。文獻(xiàn)認(rèn)為積灰主要是由慣性碰撞形成，而慣性碰撞效率可以通過(guò)顆粒的斯托克斯數(shù)Stk計(jì)算(式(1)、(2))。對(duì)于相同粒徑尺度而言，OXY30條件下顆粒的碰撞效率η更低(圖14)，即OXY30中顆粒撞擊到壁面的概率更低。加之OXY30中顆粒平均粒徑小于空氣燃燒(圖14)，因此OXY30中顆粒的總碰撞效率更低。但其他研究發(fā)現(xiàn)富氧燃燒條件下顆粒物平均粒徑大于空氣燃燒[64,67]，這可能是Li等[45]關(guān)于沉積速率的研究和其他研究有所差異的原因之一。

圖13 3種煤在空氣和富氧燃燒工況下生成的積灰成分[34]

(1)

η(Stk)=[1+1.25(Stk-0.125)-1+0.014(Stk-0.125)-2+0.000 050 8(Stk-0.125)-3]-1，

(2)

式中，ρp、dp、up分別為顆粒的密度、直徑和速度；μg為氣體黏度；D為取樣管直徑。

總體而言，富氧燃燒條件下灰沉積的機(jī)理討論主要集中在慣性碰撞，關(guān)于亞微米顆粒通過(guò)熱泳力形成積灰的討論較少。Zhan等[69]研究了空氣和富氧OXY50中垂直側(cè)積灰的形成特性，并基于熱泳力理論建立了亞微米顆粒垂直側(cè)灰沉積模型。研究表明由于OXY50中溫度更高，有更多亞微米顆粒生成(圖1)。此外，由于OXY50中氣體流速變慢，亞微米顆粒在換熱器附近的停留時(shí)間增長(zhǎng)，因此OXY50中垂直側(cè)的積灰生成速率明顯高于空氣燃燒。

圖14 空氣和富氧燃燒工況下形成的總灰的粒徑分布及灰顆粒的斯托克斯數(shù)和碰撞效率[45]

2.3 燃料特性對(duì)灰沉積的影響

燃料特性不同會(huì)影響顆粒物的生成，而顆粒物是積灰的前驅(qū)體，因此燃料特性也會(huì)影響灰沉積特性。Wang等[70]研究了中國(guó)和美國(guó)稻殼在空氣和富氧OXY70的工況下積灰的生成特性，如圖15所示。燃料差異主要體現(xiàn)為：中國(guó)稻殼粒徑較大、灰量較少、灰中鉀含量較高。2種稻殼的在2種工況下生成的外層灰成分并沒(méi)有差異，基本由Si構(gòu)成，主要是因?yàn)?種稻殼原始灰分中硅含量占比較大(約90%)。但對(duì)于內(nèi)層灰而言，中國(guó)稻殼在OXY70下生成的內(nèi)層灰中Si含量?jī)H為20%，遠(yuǎn)低于美國(guó)稻殼。這種差異可能是因?yàn)橹袊?guó)稻殼原始灰分中有機(jī)態(tài)的硅含量較低，因此釋放到亞微米顆粒物中的硅較少，且內(nèi)層灰中由較多亞微米顆粒構(gòu)成，因此內(nèi)層灰中的硅含量減少。

圖15 2種稻殼在空氣和富氧燃燒中生成的積灰成分[70]

Zhou等[71]研究了不同礦物質(zhì)添加劑對(duì)富氧燃燒中積灰的熔融特性，發(fā)現(xiàn)加入SiO2后會(huì)促進(jìn)積灰的燒結(jié)現(xiàn)象，而Al2O3、Fe2O3、CaO和高嶺土都會(huì)降低積灰的燒結(jié)現(xiàn)象，從而降低積灰生成傾向。Fryda等[67-68]在沉降爐進(jìn)行了煤、煤和生物質(zhì)混合物等5種燃料的空氣燃燒和富氧燃燒(OXY30)試驗(yàn)，并使用空氣冷卻的取樣管采集灰沉積樣品，5種燃料的沉積傾向如圖16所示。首先，空氣和OXY30工況下褐煤的灰沉積傾向最大，原因是褐煤中堿金屬和鐵含量最高，形成更低的顆粒黏度從而易于在取樣管上黏結(jié)而形成積灰。而生物質(zhì)和煤混燒后灰沉積程度降低，這可能是由生物質(zhì)和煤的灰分交互反應(yīng)造成，但相關(guān)機(jī)理尚不明確。Wu等[66]研究了稻殼、煤和二者混合物在空氣和富氧OXY70下的積灰特性，該研究同樣發(fā)現(xiàn)添加稻殼可以降低灰沉積傾向，猜測(cè)主要是因?yàn)榈練ど傻幕翌w粒粒徑較大，經(jīng)過(guò)換熱面時(shí)會(huì)通過(guò)“沖刷作用”而損失部分已捕集的積灰，并非灰分間的交互反應(yīng)所致，同時(shí)稻殼的摻入可能會(huì)使積灰變得較為疏松。

圖16 5種燃料在空氣和富氧燃燒中生成的積灰成分[67-68]

Wang等[53]研究了煤、生物質(zhì)、石油焦等11種不同燃料在空氣和富氧燃燒中沉積速率，其對(duì)石油焦在空氣和富氧OXY70下的積灰特性表明，OXY70中的沉積速率高于空氣燃燒下的沉積速率。這是由于OXY70的火焰溫度遠(yuǎn)高于空氣燃燒，氧化鐵更容易與硅鋁酸鹽發(fā)生交互反應(yīng)形成低黏度的含鐵硅鋁酸鹽。盡管石油焦的原始灰分中鐵含量?jī)H為7%，但其燃燒中形成易黏結(jié)的含鐵硅鋁酸鹽使得鐵在沉積灰中富集顯著[72](圖17，含猶他煤、稻殼、混合物、石油焦4種燃料)。值得注意的是內(nèi)外層積灰成分差異顯著，內(nèi)層中Fe含量更高而S、Si、Al等含量更低。在煤、稻殼和二者混合物的空氣燃燒和富氧燃燒中，雖然煤的原始灰分中鐵含量為5%，接近石油焦中灰分中鐵含量，但煤OXY70積灰中鐵含量遠(yuǎn)低于石油焦OXY70積灰中鐵含量。這可能是由于石油焦中大部分鐵處于游離態(tài)，燃燒中易被釋放并與硅鋁酸鹽發(fā)生交互反應(yīng)，而煤中的鐵則以穩(wěn)定的氧化態(tài)或黃鐵礦形式存在，不易被釋放，因此在積灰中含量也較低。

圖17 4種不同燃料在空氣和富氧燃燒中生成的積灰成分[53]

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)11種燃料內(nèi)外層積灰的特性存在一定差異，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，11種燃料在空氣和富氧燃燒條件下，內(nèi)層灰的沉積速率和亞微米顆粒PM1濃度有很好的正關(guān)聯(lián)性(圖18，a、b、c分別為猶他煤-空氣、稻殼-富氧，稻殼/煤混合燃料-富氧)，而外層灰的沉積速率和煙氣中堿金屬濃度有較好的正關(guān)聯(lián)性(圖19)。對(duì)于內(nèi)層灰來(lái)說(shuō)，由于其是積灰形成的初期階段，換熱面和煙氣的溫度梯度較大，且表面光滑，因此大顆粒撞擊在壁面上較易脫落，而亞微米顆粒則可以通過(guò)熱泳力而遷移到壁面，且由于動(dòng)量較小，易在壁面上附著。這些附著在壁面上的亞微米顆粒對(duì)大顆粒起“黏結(jié)作用”，促進(jìn)更多顆粒在換熱面生成，因此煙氣中亞微米顆粒越多，內(nèi)層積灰生成速率越大。同時(shí)發(fā)現(xiàn)盡管高溫富氧工況下生成的亞微米顆粒中堿金屬含量極低(圖18)，其仍對(duì)內(nèi)層灰形成有促進(jìn)作用。內(nèi)層灰形成后大顆粒主要通過(guò)慣性碰撞形成外層灰，此時(shí)堿金屬含量增高會(huì)提高顆粒慣性碰撞后的捕集效率，因此外層灰的沉積速率和堿金屬濃度有一定的正關(guān)聯(lián)性[38]。內(nèi)層積灰的生成速率一般遠(yuǎn)小于外層積灰，積灰一般主要由外層積灰構(gòu)成。

圖18 11種燃料在空氣和富氧工況下內(nèi)層灰沉積速率和亞微米顆粒濃度的關(guān)聯(lián)以及4種工況下生成的亞微米顆粒的成分[38]

圖19 11種燃料在空氣和富氧工況下外層灰沉積速率和堿金屬濃度的關(guān)聯(lián)[38]

2.4 系統(tǒng)壓力對(duì)灰沉積的影響

增壓富氧燃燒中有關(guān)灰沉積形成的報(bào)道較少，目前只有Qiu等[73]在10 kW增壓流化床上研究了準(zhǔn)東煤在0.3 MPa增壓富氧燃燒(OXY21/OXY30)中生成的積灰形貌和成分組成(圖20)。研究了不同位置處生成的積灰的形貌和成分構(gòu)成，發(fā)現(xiàn)OXY30內(nèi)層灰的平均粒徑大于OXY21，且OXY30積灰中Fe和Cl含量更高，但S含量更低。與外層灰相比，內(nèi)層灰中Si、S、Fe含量更高，但Na、Mg、Ca、Cl含量更低。由于未研究常壓富氧燃燒中的積灰特性，因此缺少灰沉積形成在常壓和增壓富氧燃燒中的對(duì)比。Liu等[74]在另一套50 kW循環(huán)流化床中研究了準(zhǔn)東煤在常壓富氧燃燒(OXY21/OXY30/OXY40)中的積灰成分構(gòu)成。雖然2項(xiàng)工作中準(zhǔn)東煤成分和流化床結(jié)構(gòu)略有差別，但仍有助于探討壓力變化對(duì)積灰生成特性的影響。Liu等[74]發(fā)現(xiàn)常壓富氧燃燒(OXY21/OXY30)條件下Na/S、Na/Cl、Ca/S分別為0.5～1.0、1.0～1.5、2.0～2.5(圖21,d為積灰，f為飛灰)，發(fā)現(xiàn)增壓OXY21/OXY30中硫含量顯著增加，氯含量略有減少，因此推測(cè)增壓富氧燃燒可以促進(jìn)硫元素的釋放進(jìn)而增強(qiáng)煙氣和積灰的硫化反應(yīng)，并提高積灰中的含硫量，減少了積灰中的氯含量。

圖20 準(zhǔn)東煤在0.3 MPa增壓富氧燃燒工況下于取樣管不同位置處形成的積灰成分[73]

圖21 準(zhǔn)東煤在0.1 MPa富氧燃燒工況下積灰和飛灰中Na/S、Na/Cl 和Ca/S的摩爾比

3 結(jié)語(yǔ)與展望

富氧燃燒是最具有工業(yè)化應(yīng)用前景的燃煤電站燃燒中碳捕集技術(shù)之一。富氧燃燒的基礎(chǔ)研究和示范試驗(yàn)得到了長(zhǎng)足發(fā)展。通過(guò)對(duì)已有富氧燃燒中顆粒物和積灰研究可知，亞微米顆粒的形成對(duì)溫度較為敏感，溫度升高會(huì)促進(jìn)亞微米顆粒的生成，同時(shí)增強(qiáng)了堿金屬和硅鋁酸鹽的交互反應(yīng)，而減少了堿金屬在亞微米顆粒中含量。壓力上升則可能會(huì)抑制亞微米顆粒的生成。但氧氣濃度升高或壓力升高對(duì)微米顆粒的產(chǎn)率和成分影響不顯著。積灰是通過(guò)慣性碰撞、熱泳力、冷凝、化學(xué)反應(yīng)形成，換熱器不同位置處積灰的生成機(jī)理略有不同，如熱泳力是垂直側(cè)積灰形成的主要機(jī)理，慣性碰撞是外層積灰形成的主要機(jī)理。富氧燃燒中氧氣濃度上升時(shí)會(huì)降低灰顆粒的黏度并增加亞微米顆粒的生成，從而促進(jìn)積灰的形成。未來(lái)富氧燃燒中有關(guān)顆粒物和積灰相關(guān)研究需要集中在以下幾個(gè)方向。

1)不同燃料在富氧燃燒中顆粒物和積灰的生成特性。目前富氧燃燒中固體燃料的研究主要集中于煤和生物質(zhì)，但富氧燃燒對(duì)低品位燃料(煤泥、污泥等)和固體廢棄物(城市生活垃圾、工業(yè)固廢物、農(nóng)林廢棄物等)也有很好的應(yīng)用前景，可以解決固廢的同時(shí)達(dá)到碳捕集的目標(biāo)。低品位燃料和固體廢棄物中燃料特性和煤/生物質(zhì)有顯著差異，其在富氧燃燒下各元素(如Na、K、Ca、Cl、S等)的釋放特性也會(huì)隨之改變，因此顆粒物的粒徑分布和元素構(gòu)成以及積灰的生成速率和成分需要進(jìn)一步研究。

2)增壓富氧燃燒中顆粒物和積灰的生成特性。目前，增壓富氧燃燒是解決富氧燃燒CO2捕集過(guò)程能耗問(wèn)題的最有效方法，會(huì)成為未來(lái)富氧燃燒技術(shù)的主流發(fā)展方向。但目前技術(shù)成熟仍處于較低水平，相關(guān)報(bào)道有限。未來(lái)需進(jìn)一步加強(qiáng)增壓富氧燃燒的技術(shù)開(kāi)發(fā)，并系統(tǒng)研究壓力對(duì)顆粒物和積灰生成特性的影響。

3)富氧燃燒中灰沉積的分層研究。積灰問(wèn)題仍是鍋爐運(yùn)行中的最大隱患之一，尤其是富氧燃燒會(huì)促進(jìn)積灰的形成。積灰形成較為復(fù)雜，涉及不同機(jī)理。雖然過(guò)往工作已意識(shí)到對(duì)積灰進(jìn)行分層研究的重要性，但目前對(duì)積灰的分層研究仍不系統(tǒng)，不同層級(jí)的定義方式不太明確。未來(lái)需要根據(jù)積灰的燒結(jié)強(qiáng)度和成分隨厚度的變化將其分為不同層級(jí)，研究其形成機(jī)理，尤其是富氧燃燒工況下氧氣濃度和壓力的影響。

4)富氧燃燒在放大試驗(yàn)中顆粒物和積灰生成特性。目前富氧燃燒的研究從小型10 kW沉降爐到大型35 MW鍋爐都取得了較大突破，但缺少系統(tǒng)性的不同尺寸臺(tái)架下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比。未來(lái)需要在不同尺寸的臺(tái)架下對(duì)同種燃料的同種工況下進(jìn)行試驗(yàn)，研究放大試驗(yàn)中顆粒物和積灰的生成特性的改變規(guī)律。