周 馨，張茂林，汪麗華

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201204)

0 引言

青釉瓷是我國(guó)古代陶瓷的一大主流產(chǎn)品，越窯、汝窯、官窯、龍泉窯、耀州窯等[1]，都以燒制青釉瓷而著稱于世。古代青釉瓷有青黃、青灰、青藍(lán)等色調(diào)之分，并且根據(jù)釉色的外觀特點(diǎn)，又有天青、梅子青、粉青、翠青、豆青等稱謂[2]。我國(guó)古代青釉顏色復(fù)雜，呈色機(jī)制多樣，因此一直以來都是學(xué)者們的研究熱點(diǎn)。生釉料在不同的燒成溫度和時(shí)間、窯爐氣氛等影響下，經(jīng)過高溫作用進(jìn)行一系列的分解化合反應(yīng)，最終生成玻璃、氣泡、結(jié)晶等。瓷釉非均相對(duì)入射光線產(chǎn)生散射而影響瓷釉的顏色，學(xué)者稱此為結(jié)構(gòu)呈色（物理著色）。鐵元素作為青瓷釉的主要著色劑，對(duì)窯爐內(nèi)的燒成氣氛較為敏感，可產(chǎn)生Fe2+、Fe3+不同價(jià)態(tài)，F(xiàn)e2+/Fe3+比值高低對(duì)青瓷釉的呈色起著至關(guān)重要的作用，稱此為離子呈色（化學(xué)著色）。也有科研學(xué)者通過鐵離子的還原比值和配位狀態(tài)以及其物相組成、微觀結(jié)構(gòu)等物理化學(xué)作用綜合討論分析了青釉的呈色，即結(jié)構(gòu)色與化學(xué)色共同作用，科研學(xué)者們也嘗試?yán)酶嗟膶?shí)驗(yàn)技術(shù)來研究分析青釉的呈色機(jī)制。

1 各因素對(duì)青釉呈色的影響研究現(xiàn)狀

1.1 元素組成對(duì)呈色的影響研究

陶瓷釉的主要化學(xué)成分是作為釉的形成體的SiO2和Al2O3，其次是作為助熔劑引入的CaO、MgO、K2O、Na2O 及微量的Fe2O3、TiO2、MnO、CuO 等。20 世紀(jì)80 年代，李家治、羅宏杰等[3-4]歸納了幾百組中國(guó)古代陶瓷器胎、釉化學(xué)組成數(shù)據(jù)，總結(jié)了我國(guó)古代陶瓷器胎、釉化學(xué)組成的規(guī)律，并且利用Seger 釉式的計(jì)算方法，給出了鈣系釉(鈣釉、鈣堿釉、堿鈣釉)的劃分標(biāo)準(zhǔn)，以此標(biāo)準(zhǔn)分析討論了中國(guó)南北方鈣系釉的演變規(guī)律[5]。

從化學(xué)組成上來看，商周時(shí)期出現(xiàn)的原始瓷，為典型的高溫鈣釉（灰釉）[6]，原始瓷釉可以說是最早出現(xiàn)的以鐵元素為主要著色元素的青釉。漢至唐五代時(shí)期，隨著制瓷業(yè)的不斷發(fā)展，釉的使用也逐漸成熟，主要助熔劑依然是CaO[7]。吳雙等[8]采用質(zhì)子激發(fā)X 射線熒光（PIXE）技術(shù)，對(duì)浙江上虞區(qū)越窯遺址發(fā)掘出土的東漢至六朝時(shí)期的青瓷標(biāo)本進(jìn)行了分析。結(jié)果再次表明，早期青瓷為高鈣釉系，主要助熔劑CaO 含量絕大多數(shù)在16 %—20 %之間變化，F(xiàn)e2O3的含量在1.8 %—2.5 %之間變化，這也使得早期越窯青釉只能是釉層偏薄的玻璃質(zhì)感透明青釉。李合等[9]采用 X 射線熒光能譜儀（EDXRF）對(duì)越窯上林湖后司岙和荷花芯窯址出土的青瓷等標(biāo)本進(jìn)行了無損測(cè)試。研究表明，唐五代秘色瓷胎釉化學(xué)組成與同時(shí)期普通越窯青瓷無明顯差異，CaO 含量范圍大多數(shù)在10 %—15 %之間，仍屬鈣釉系。

自宋開始，青釉中的K2O、Na2O 含量已有增加的趨勢(shì)，特別是南宋時(shí)期CaO 含量大大降低，從而出現(xiàn)了鈣堿釉，青瓷釉也多出了不同的青色調(diào)[10]。2004 年，熊櫻菲等[11]利用EDXRF 初步分析了歷代龍泉青瓷釉的主、微量化學(xué)組成，進(jìn)一步說明了宋早期龍泉青瓷釉是CaO 含量高的石灰(鈣)釉，釉層薄而透明。南宋以后，龍泉青瓷釉中K2O 含量明顯提高，釉已成為石灰(鈣)堿釉。鈣堿釉的發(fā)展，也使得厚釉技術(shù)不斷進(jìn)步，釉料配方組成中堿土金屬氧化物CaO、MgO含量減少，K2O、Na2O 含量漸漸增加。這些成分上的變動(dòng)使得釉在高溫下粘度比鈣釉大[12]，可通過多次上釉的方法增加釉層厚度，加上有意識(shí)地控制燒成制度，使得燒成后的釉層中產(chǎn)生較多的氣泡、鈣長(zhǎng)石析晶、殘留石英等物相。青釉顏色的深淺及玉質(zhì)感也與釉層厚度有一定關(guān)系[13]。

石灰(鈣)釉、石灰(鈣)堿釉在一定溫度下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)容易形成CaO·Al2O3·2SiO2（鈣長(zhǎng)石）和CaO·SiO2（硅灰石）等晶體或分相，量多時(shí)會(huì)使釉面產(chǎn)生乳濁感，常見于龍泉窯青瓷釉、南宋官窯瓷釉、哥窯青瓷釉等[14]。早在1989 年，外國(guó)學(xué)者P·D·范迪弗通過對(duì)中國(guó)宋代龍泉窯青釉瓷組成和結(jié)構(gòu)的研究，說明在石灰—堿—硅酸鋁系統(tǒng)中，釉在相當(dāng)窄小的組成范圍內(nèi)會(huì)產(chǎn)生很大的變化。在局部CaO 高的區(qū)域，K2O 和Al2O3相對(duì)就低，而在其它區(qū)域則相反，這樣有利于硅灰石和鈣長(zhǎng)石各自晶化和晶體生長(zhǎng)，硅灰石和鈣長(zhǎng)石結(jié)晶主要影響龍泉窯青瓷釉的半透明性程度[15]。

2009 年，吳雋等[16]同時(shí)對(duì)浙江的越窯、龍泉窯、南宋官窯三類具有代表性的青瓷標(biāo)本進(jìn)行研究，分析得出越窯的石灰(鈣)釉演變成老虎洞南宋官窯和龍泉大窯的鈣堿釉。其瓷釉中的高K2O 含量為龍泉窯、南宋官窯的厚釉質(zhì)感提供了必要的條件。因而越窯青瓷釉薄而透明，釉層中氣泡大而少，標(biāo)本只在胎釉交界處有少量的鈣長(zhǎng)石析晶。而龍泉窯和南宋官窯青瓷釉都比較厚，釉層中有較多數(shù)量和大小不等的氣泡，并且釉中鈣長(zhǎng)石的析出較多，老虎洞南宋官窯標(biāo)本在胎釉中間層及釉層當(dāng)中都有大量的鈣長(zhǎng)石析晶。

除以上各氧化物含量不同影響外，在燒成制度等工藝條件一定時(shí)，青瓷釉面呈色效果隨Fe2O3含量的增加而逐漸加深。李其江等仿制龍泉青瓷粉青釉，F(xiàn)e2O3的含量在0.8—1.2 %之間均能呈現(xiàn)粉青色調(diào)，釉中Fe 主要通過景德鎮(zhèn)當(dāng)?shù)卦献辖鹜羴硪搿?shí)驗(yàn)中紫金土的加入量為10—15 %，基本達(dá)到南宋時(shí)期龍泉粉青釉的效果[17]。丁銀忠等仿制宋代汝官窯青瓷釉，通過測(cè)試考古發(fā)掘出土的宋代汝官窯青瓷標(biāo)本的化學(xué)組成分析所得Fe2O3含量在2.0—2.6 %之間，以此為依據(jù)進(jìn)行工藝實(shí)驗(yàn)。根據(jù)釉式計(jì)算表示，當(dāng)釉式中Fe2O3含量在0.025 mol 時(shí)，釉面所呈青色效果最佳[18]。

1.2 顯微結(jié)構(gòu)對(duì)呈色的影響研究

良好的透明釉一般是由單相的硅酸鹽透明玻璃所組成，從物理化學(xué)的角度來看，普通硅酸鹽玻璃具有高度的均勻性，在光學(xué)性質(zhì)上對(duì)可見光具有明顯的高透明性[19-20]，但因釉料配比、制作、燒成等因素影響，釉層中有時(shí)會(huì)存在少量的晶體和氣泡等物相。當(dāng)釉層中存在著許多第二相或多相（即氣相、液相、固相）時(shí)，光學(xué)均勻性被破壞，根據(jù)第二相微粒的數(shù)量、尺寸大小、分布等情況，入射光線照射到多相的界面上時(shí)會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的散射、折射、漫反射等光學(xué)現(xiàn)象，從而可使釉面達(dá)到不同程度的乳濁效果[21]。

20 世紀(jì)80 至90 年代，陳顯求、郭演儀、葉宏明等學(xué)者通過利用X 射線衍射（XRD）、掃描透射電鏡(STEM)、光學(xué)顯微鏡(OM)、偏光顯微鏡等對(duì)古代汝窯、官窯、哥窯、鈞窯、耀州窯等青釉瓷釉層中存在物相及顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列的研究分析[22-29]。汝官、南宋官窯、哥窯青釉釉層中都存在大量的鈣長(zhǎng)石粒狀或針狀晶體，渾圓狀殘留石英和聚集堆疊的直徑較大或細(xì)小的氣泡團(tuán)，多相共同作用，形成了光的散射源，使釉面呈現(xiàn)玉質(zhì)感的乳濁效果。陳顯求等通過物相定量結(jié)果證明，呈青玉質(zhì)感的釉，鈣長(zhǎng)石含量在5 %以上，鈣長(zhǎng)石(CAS2)、殘留石英(Q)和釉泡(B)三相的總量大于15—20 %。低于此，就會(huì)使釉趨于透明。臨汝窯青釉釉層中分散著一定量的大氣泡，并有少量鈣長(zhǎng)石晶體圍繞著氣泡，鈣長(zhǎng)石晶體層在胎釉中間層中生長(zhǎng)得并非規(guī)則和明顯。耀州青釉釉層中有大量氣泡和少量細(xì)的鈣長(zhǎng)石晶體以及若干未熔融的石英。厚度對(duì)釉色深淺也有一定影響，耀州青釉中鈣長(zhǎng)石晶體層厚度約為0.02 mm，不及汝鈞青釉中厚，而較臨汝青釉中更清晰些。因而汝官、南宋官窯、哥窯青釉呈乳濁感青玉色；而臨汝青釉為艾青色；耀州青釉呈橄欖青色，兩者亦透明。同樣的，陳顯求等利用瑞利（Rayleigh）散射理論，闡明了鈞窯乳光呈色機(jī)理，通過瑞利公式測(cè)量鈞窯釉的散射粒子（液相球形小滴）的粒度，滿足了瑞利散射理論要求（散射粒子為圓球形；粒子的有效尺寸r＜λ，精確有效尺寸為r≤λ/10）。即當(dāng)鈞窯釉中液相分離的圓球形孤立小滴的尺寸遠(yuǎn)小于入射光的波長(zhǎng)時(shí)，散射光的強(qiáng)度與波長(zhǎng)有顯著的關(guān)系，以連續(xù)光譜的白光入射時(shí)，長(zhǎng)波的光散射弱，短波的光散射強(qiáng)，以致從不同的散射角方向觀察時(shí)就會(huì)看到暈狀的散射色彩，這就是鈞窯釉的乳光。

21 世紀(jì)以來，我國(guó)科研學(xué)者們對(duì)于古陶瓷釉的結(jié)構(gòu)呈色研究做了進(jìn)一步的完善工作。殷海瑋[30]解釋了光子非晶結(jié)構(gòu)色的概念，他提出鈞瓷與汝瓷釉層中的光子非晶結(jié)構(gòu)正是天青色乳光的物理起源。通過鈞瓷與汝瓷的掃描電鏡（SEM）照片展示了兩種截然不同的微觀結(jié)構(gòu)，鈞瓷的結(jié)構(gòu)中分布的是眾多孤懸的液滴狀氣泡。而汝瓷的結(jié)構(gòu)中則分布著三維聯(lián)通的蠕蟲狀空氣孔道。對(duì)SEM照片做傅立葉變換發(fā)現(xiàn)這兩種瓷器釉層中的微觀結(jié)構(gòu)都存在短程有序性，短程有序性意味著釉層中的微觀結(jié)構(gòu)是一種非晶結(jié)構(gòu)。連續(xù)相富Si，孤立相富Ca，釉層中的富Si 相折射率低（SiO2折射率為1.5）。而富Ca 相折射率高（CaO 折射率為1.73），兩種折射率的介質(zhì)在空間上的交替形成了光子非晶結(jié)構(gòu)。

近些年來，王芬、苗建民等人課題組[31-35]通過掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、X 射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）等分析方法對(duì)分相結(jié)構(gòu)呈色做了進(jìn)一步的解釋。在鈞瓷天藍(lán)、天青釉、耀州青瓷釉研究中，根據(jù)光與物體結(jié)構(gòu)的相干性，將結(jié)構(gòu)顏色的產(chǎn)生機(jī)理分為相干散射和非相干散射。根據(jù)結(jié)構(gòu)的平移對(duì)稱性，相干光散射也可以分為有序結(jié)構(gòu)的相干光（光子晶體）和無序結(jié)構(gòu)的相干光（非晶光子）。因?yàn)樗{(lán)光位于可見光譜的短波長(zhǎng)端，它在大氣中的散射比長(zhǎng)波長(zhǎng)紅光要大得多。當(dāng)相干入射光穿過介質(zhì)時(shí)，光的相干性大部分或幾乎消失，這一過程稱為非相干散射（瑞利（Rayleigh）散射和米氏（Mie）散射）。進(jìn)一步表明，非晶光子和瑞利散射形成的結(jié)構(gòu)色呈藍(lán)色，釉色變藍(lán)。非晶態(tài)光子形成的釉面結(jié)構(gòu)色為亮藍(lán)色，而瑞利散射形成的釉面結(jié)構(gòu)色呈乳光感弱藍(lán)色。

隨著科研學(xué)者們深入研究，認(rèn)為這些物相在釉層顯微結(jié)構(gòu)中對(duì)青瓷釉的呈色都起到一定的輔助作用。目前，都將這種解釋為，入射光通過釉層中存在的細(xì)分散非均質(zhì)微納米級(jí)分相結(jié)構(gòu)及微米晶體和氣泡產(chǎn)生瑞利散射或光子非晶結(jié)構(gòu)散射而形成的結(jié)構(gòu)色。

1.3 元素價(jià)態(tài)對(duì)呈色的影響研究

鐵元素為副族元素，3d 元素的鐵元素具有易改變的價(jià)態(tài)，鐵元素核外電子層排布為〔Ar〕3d64s2，在電離時(shí)容易失去最外層的兩個(gè)4s 電子，形成核外電子排布為〔Ar〕3d64s0的二價(jià)鐵離子(Fe2+)，進(jìn)一步失去一個(gè)d 電子時(shí)則會(huì)形成核外電子排布為〔Ar〕3d54s0的三價(jià)鐵離子(Fe3+)。由于Fe3+的d 軌道有5 個(gè)電子時(shí)，處于較穩(wěn)定的半充滿狀態(tài)。若進(jìn)一步電離，所需的電離能很高。所以，鐵離子不會(huì)出現(xiàn)其它價(jià)態(tài)，而是常呈正二價(jià)和正三價(jià)。在非晶態(tài)的硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，處于配位狀態(tài)的鐵的化合物中，鐵離子處于由負(fù)離子（通常為氧）所形成的配位多面體的中心。而這些負(fù)離子常形成配位數(shù)為4 的四面體和配位數(shù)為6的八面體兩種狀態(tài)。根據(jù)配位場(chǎng)理論，鐵離子以不同的配位體方式分布在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中時(shí)釉面的光吸收行為和呈色會(huì)發(fā)生明顯變化[36-37]。

學(xué)者們通過分光光度計(jì)對(duì)標(biāo)本釉面進(jìn)行顏色測(cè)試，利用CIE-LAB 均勻顏色空間來表明不同青瓷釉層的顏色差異，利用紫外－可見－近紅外分光光度計(jì)測(cè)試不同類型青瓷釉層的吸收率曲線，以此來探討青瓷釉釉層中Fe2+和Fe3+的相對(duì)含量。一般都認(rèn)為，青瓷釉中Fe2+/Fe3+比值高低直接影響釉色綠黃程度強(qiáng)弱[38-40]。

鐵元素作為青瓷釉的主要著色劑，對(duì)窯爐內(nèi)燒成氣氛極為敏感。鐵元素在非晶態(tài)固體中可能存在的形態(tài)是鐵FeO、Fe2O3、Fe3O4，這些氧化物之間存在一定的平衡關(guān)系[41-42]，F(xiàn)e2+/Fe3+比值高低對(duì)青瓷釉的呈色起著至關(guān)重要的作用。目前在古陶瓷元素化學(xué)價(jià)態(tài)測(cè)試方法中，穆斯堡爾譜（M?ssbauer）和X 射線光電子能譜（X-ray photon spectroscopy,XPS）都是較早用于研究我國(guó)古陶瓷釉中 Fe 元素化學(xué)價(jià)態(tài)的實(shí)驗(yàn)方法。X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（X-ray Absorption Fine Structure,XAFS）是近年來隨著同步輻射光源迅速發(fā)展且得到廣泛應(yīng)用的一種結(jié)構(gòu)分析方法，但在我國(guó)古陶瓷研究中還是較晚應(yīng)用[43]。

牛津大學(xué)學(xué)者R.E.M.Hedges 在1975 年間，基于M?ssbauer 發(fā)現(xiàn)我國(guó)不同顏色青瓷中Fe 元素化學(xué)價(jià)態(tài)存在差異[44]。我國(guó)科研學(xué)者利用M?ssbauer對(duì)我國(guó)古代青釉的研究主要集中在20 世紀(jì)90 年代至21 世紀(jì)初，其中對(duì)我國(guó)古代南宋官窯、汝窯、鈞窯等青瓷釉的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析[45-51]。結(jié)果表明，南宋官窯青瓷釉的顏色主要受六配位Fe2+離子的d 電子躍遷與Fe3+離子的荷移光譜控制。前者的吸收帶位置在1000 nm 左右近紅外區(qū)；后者在230 nm 左右紫外區(qū)，兩者共同決定南宋官窯釉在可見光區(qū)的吸收光譜。Fe2+/Fe3+比值高低，決定官窯瓷釉色。隨著Fe2+/Fe3+值增大，即釉中Fe2+離子濃度增大，釉色由米黃變化到粉青色。并由此推斷，官窯瓷是在還原氣氛中燒制的，粉青色、灰青色、米黃色官窯瓷是在不同的重還原、中還原、輕還原氣氛及高溫、稍低溫度下燒成。汝窯瓷釉中含有結(jié)構(gòu)鐵 Fe2+、Fe3+和磁性成分Fe3O4，汝窯天青釉中同時(shí)存在四面體配位和八面體配位的Fe2+，少量存在四面體配位的Fe3+。同樣以配位場(chǎng)理論解釋了占據(jù)八面體配位的Fe2+引起近紅外區(qū)的強(qiáng)吸收峰向短波方向移動(dòng),并延伸到可見光區(qū)，使釉呈現(xiàn)短波長(zhǎng)光色，是天青釉呈色的關(guān)鍵離子。鈞瓷青釉中含有鐵礦物（Fe2O3、Fe3O4）和結(jié)構(gòu)鐵Fe2+、Fe3+，元代鈞窯釉中Fe2+/（Fe2++Fe3+）相對(duì)強(qiáng)度大，說明元代鈞瓷釉是在還原氣氛中燒成。

羅永明于2000 年利用X 射線光電子能譜（XPS）分析我國(guó)古代青瓷釉中Fe 的化學(xué)狀態(tài)，表明鈞瓷青釉中鐵是以FeO、Fe2O3和Fe3O4這三種形式存在，且以FeO 化合物狀態(tài)存在為主，因而青色是以FeO 分子著色[52]。施佩在2019 年的研究中，根據(jù)南宋官窯青瓷樣品中所得Fe2+/Fe3+的比值，結(jié)合紫外-可見-近紅外吸收光譜的結(jié)果，分析基本一致。燒成溫度的提高，有利于鐵離子價(jià)態(tài)的動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系向生成Fe2+和Fe3+?O?Fe2+的方向移動(dòng)，從而促進(jìn)釉面藍(lán)色調(diào)加深[53]。桑振于2020 年的研究表明，宋代耀州窯橄欖綠青瓷釉中Fe2+含量越高，青瓷釉色調(diào)越偏藍(lán)，與色度b 值結(jié)果一致，還原氣氛更強(qiáng)[54]。因而青瓷釉色與Fe2+、Fe3+離子濃度、燒成溫度及氣氛有很大關(guān)系。高溫還原氣氛下Fe2+離子濃度增大，F(xiàn)e2+/Fe3+比值偏高，釉色越偏青藍(lán)；反之，氧化氣氛下Fe3+離子濃度增大，F(xiàn)e2+/Fe3+比值偏低，釉色越偏黃綠。

國(guó)際上較早將XAFS 方法應(yīng)用于瓷釉研究中[55-56]。進(jìn)入21 世紀(jì)以來，國(guó)內(nèi)開始逐漸重視XAFS 在文物考古研究中的應(yīng)用，但尚處于起步階段[57]。在古陶瓷中應(yīng)用較少，主要集中在古陶瓷的瓷釉、彩的分析中。樣品中Fe、Cu、Co、As等著色元素化學(xué)價(jià)態(tài)及近邊結(jié)構(gòu)分析，以此探討呈色機(jī)制及燒成工藝[58-62]。對(duì)以鐵元素為主要著色元素的瓷釉的研究中，張茂林等人對(duì)定窯白瓷的XAFS 研究分析可知，晚唐五代時(shí)期定窯白瓷釉中Fe3+比例最高，金代次之，宋代最低。不同時(shí)期定窯白瓷皆是在還原氣氛中燒成[63]。李偉東等人對(duì)建窯黑釉瓷的XAFS 研究中，利用邊前峰分峰方法，基于地球化學(xué)領(lǐng)域的Fe2+/Fe3+校正曲線，獲得建窯茶盞釉及油滴、兔毫釉中鐵元素的化學(xué)價(jià)態(tài)定量信息。發(fā)現(xiàn)兔毫中Fe 析晶處、釉表面以及釉內(nèi)部Fe 元素的化學(xué)價(jià)態(tài)一致，而油滴中Fe 析晶處、釉表面以及釉內(nèi)部Fe 元素化學(xué)價(jià)態(tài)則從偏+3 價(jià)逐漸降至+2 價(jià)[64]。劉震對(duì)故宮南大庫出土紫金釉的研究中，在釉層不同深度區(qū)域?qū)e 元素的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行XANES 研究。隨著釉層深度的增加，F(xiàn)e 元素K 吸收邊的能量逐漸向低能方向移動(dòng)。即Fe 元素的化學(xué)形態(tài)在釉層表面偏氧化，隨著釉層深度的增加，逐漸向還原態(tài)轉(zhuǎn)變[65]。

青釉瓷的XAFS 研究中，2008 年，張茂林利用主因子分析方法（Principle component analysis,PCA) 疊加線性擬合方法(Linear combination fitting,LCF)來解決XANES 定量表征問題，并通過該方法初步獲得寶豐清涼寺汝窯瓷釉中 Fe2+和Fe3+的比例。結(jié)合色差計(jì)分析的瓷釉顏色主波長(zhǎng)數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)Fe2+/Fe3+值是影響釉色的重要因素[66]。2013 年，Y H Peng 等對(duì)包括汝窯青釉瓷在內(nèi)的典型中國(guó)古代瓷片進(jìn)行XANES 研究。通過線性組合擬合（LCF）方法研究古代汝瓷樣品，擬合結(jié)果所示，F(xiàn)e3O4是樣品的主要成分。釉中Fe2+/Fe3+的比例均大于1.0，F(xiàn)e2+/Fe3+比值越大，表明古代汝瓷是在還原條件下生產(chǎn)的。釉色越偏青，釉料中Fe2+/Fe3+的比值越小，釉色越偏黃[67]。2014 年，王靜則通過參考中國(guó)古代越窯透明青瓷釉的化學(xué)組成，利用自還原的方法制備出呈色可控的透明青瓷釉。通過XRD 對(duì)釉物相組成進(jìn)行表征說明了青瓷釉內(nèi)幾乎無晶體殘留，屬于均質(zhì)玻璃釉。通過XANES 對(duì)樣品進(jìn)行的定性分析，進(jìn)一步確定了還原劑的加入使鐵離子氧化態(tài)降低。且隨著還原劑加入量的增大，四配位鐵離子增加，說明青瓷釉釉面呈色的變化隨著Fe2+/Fe3+的還原比逐漸變化，顏色從橄欖色逐漸變?yōu)槎骨嗌?、粉青色[68]。2018 年，Yu Li 等利用XAFS 光譜技術(shù)對(duì)越窯禁山窯遺址出土的早期青瓷釉進(jìn)行研究，探討了早期青瓷的呈色機(jī)理。首次發(fā)現(xiàn)早期青瓷釉中鐵以扭曲八面體幾何結(jié)構(gòu)的三價(jià)狀態(tài)存在[Fe3+O6]，結(jié)合計(jì)算，揭示了八面體中不同的Fe-O 鍵會(huì)導(dǎo)致不同的Fe-3d 能級(jí)配位場(chǎng)分裂能，從而導(dǎo)致可見光的差異吸收，進(jìn)而導(dǎo)致青瓷釉色的不同[69]。

2 鐵元素化學(xué)價(jià)態(tài)測(cè)試方法在古陶瓷研究中存在的一些問題

對(duì)于分析鐵元素化學(xué)價(jià)態(tài)的方法，就目前這些實(shí)驗(yàn)方法來看，穆斯堡爾譜（M?ssbauer）對(duì)均質(zhì)玻璃相透明釉中Fe 元素測(cè)試分析是可行的。但還無法避開瓷釉中Fe 氧化物晶體的影響，且屬于有損分析，需要把古瓷釉研磨成粉末才能進(jìn)行測(cè)試。X 射線光電子能譜（XPS）對(duì)測(cè)試樣品厚度也有要求，基本在納米量級(jí)，這也限制了在古瓷釉研究中應(yīng)用范圍。還有其他一些提供化學(xué)價(jià)態(tài)信息方法都或多或少限制了在古瓷釉中的應(yīng)用。

而利用X 射線近邊吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XANES）研究古瓷釉中鐵元素化學(xué)價(jià)態(tài)，具有以下優(yōu)勢(shì)：（1）可在空氣中測(cè)試，無需復(fù)雜制樣過程；（2）可測(cè)試元素含量小于1 %的樣品；（3）結(jié)合同步輻射空間分辨特征，可開展微米區(qū)域甚至納米區(qū)域的 XANES 譜測(cè)試，這一特點(diǎn)對(duì)于復(fù)合呈色瓷釉中鐵元素化學(xué)價(jià)態(tài)的測(cè)試尤其有優(yōu)勢(shì)。且主因子分析方法（Principle component analysis,PCA) 疊加線性擬合方法(Linear combination fitting,LCF)可以成為XAFS 研究中非常有力的定量分析工具。因而基于XANES 譜定量表征Fe 元素化學(xué)價(jià)態(tài)是目前非常有效的方法，應(yīng)用前景很大。但目前尚無一套適合用于古陶瓷XAFS 數(shù)據(jù)分析的標(biāo)樣成分組成體系，因而用于古瓷釉中Fe 元素化學(xué)價(jià)態(tài)比值研究仍有較大誤差。

3 展 望

從以上分析來看，學(xué)界已經(jīng)對(duì)青瓷釉化學(xué)組成及物相結(jié)構(gòu)做過大量的研究，實(shí)驗(yàn)技術(shù)與方法也相對(duì)成熟。而對(duì)于準(zhǔn)確了解青瓷釉中多價(jià)態(tài)鐵離子的含量和比例問題我們做得還不夠。若能利用已知Fe 元素化學(xué)價(jià)態(tài)且成分體系與古瓷釉類似的標(biāo)樣體系，根據(jù)標(biāo)樣Fe 元素XANES 譜特征，建立基于XANES 譜的標(biāo)樣Fe2+/Fe3+校正曲線，有望解決古瓷釉中Fe 元素化學(xué)價(jià)態(tài)的定量表征難題，從而能更有利地研究以鐵元素為主要著色元素的古瓷釉呈色機(jī)制，青瓷釉呈色機(jī)制研究也將更近一步深入。

總之，我國(guó)古代青瓷釉乃至其他以鐵元素為主要著色元素的古瓷釉呈色機(jī)制研究仍然是我們研究的熱點(diǎn)。分析方法的改進(jìn)將促進(jìn)古瓷釉的呈色機(jī)制研究不斷深入。