安一梅，李麗華，趙凱強(qiáng)，孫中偉，馬 誠，趙 華

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001；2.中國石化大連（撫順）石油化工研究院，遼寧大連 116045；3.中國石化河南油田分公司工程院，河南南陽 473132）

低滲透油氣地質(zhì)儲(chǔ)量占我國油氣資源總量的近三成［1］，開發(fā)并利用好低滲透油氣資源，對(duì)我國能源工業(yè)的發(fā)展具有戰(zhàn)略意義。然而低滲透油藏通常具有毛細(xì)管壓力高、孔喉細(xì)、結(jié)構(gòu)復(fù)雜和油氣流阻力高等特點(diǎn)，極易發(fā)生油氣層損害問題［2—3］。其中，外來流體引起的水鎖損害高達(dá)70%數(shù)90%［4］，嚴(yán)重影響低滲透油氣藏的動(dòng)用程度，因此解決低滲油氣藏水鎖損害極其重要。研究表明，防水鎖劑可以通過與地層黏土礦物發(fā)生特定的吸附作用，實(shí)現(xiàn)黏土表面的潤濕翻轉(zhuǎn)，同時(shí)降低表面張力、增加水相在巖石表面的接觸角，進(jìn)而降低毛細(xì)管阻力，實(shí)現(xiàn)防水鎖作用［5］。歐彪等［6］利用協(xié)同增效原理通過優(yōu)選復(fù)配表面活性劑制得FS型防水鎖劑，當(dāng)其加量為3%時(shí)，溶液的表面張力可降至25.26 mN/m，巖心表面水滴接觸角可達(dá)到86°，具有較強(qiáng)的潤濕反轉(zhuǎn)能力，防水鎖效果良好。蔣官澄等［7］將防鎖水劑FCS-8 與成膜劑LCM-8 復(fù)配使用，發(fā)揮了協(xié)同效應(yīng)，可使巖心滲透率恢復(fù)率高達(dá)90%以上。該項(xiàng)技術(shù)可使油井增產(chǎn)達(dá)1.5 倍以上，儲(chǔ)層保護(hù)效果顯著。Jin 等［8］以氟化丙烯酸酯單體與丙烯酸單體為原料制備的防水鎖劑FP-2 可以較好的將巖心表面從液體潤濕轉(zhuǎn)為氣體潤濕；當(dāng)用2%FP-2 處理巖心時(shí)，巖心與鹽水之間的接觸角從23°增至117°。但上述體系均以氟碳表面活性劑為主劑，由于氟碳表面活性劑存在合成難度大、副反應(yīng)多及產(chǎn)物降解過程易引起環(huán)境污染問題，因此開發(fā)氟碳表面活性劑的替代品是防水鎖劑研究的重要發(fā)展方向。非離子型表面活性劑具有獨(dú)特的膠束化和濁點(diǎn)行為，可通過減小毛細(xì)管壓力，達(dá)到降低低滲儲(chǔ)層水鎖損害的目的［9］。因此，本文以高級(jí)脂肪酸和多元醇為原料，通過酯化反應(yīng)制備防水鎖劑主劑，并配合助劑構(gòu)建防水鎖劑體系，表征了防水鎖劑主劑的結(jié)構(gòu)，評(píng)價(jià)了防水鎖劑體系的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

多元醇，工業(yè)級(jí)，青島新宇田化工有限公司；高級(jí)脂肪酸、氯化鉀、氯化鈣、氯化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；陽離子表面活性劑分散劑，分析純，沈陽市試劑一廠；聚硅氧烷型消泡劑（穩(wěn)定劑），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；頁巖巖心，中國石化河南油田。

WQF-520型傅立葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析有限公司；SDC-100接觸角測(cè)試儀，東莞市晟鼎精密儀器有限公司；D/max-RB 型X 射線衍射儀（XRD），日本理學(xué)公司；851E型熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司；JK99B 全自動(dòng)張力儀，上海旺徐電氣有限公司；Winner 2000ZD型激光粒度儀，濟(jì)南微納顆粒技術(shù)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 防水鎖劑的制備

（1）防水鎖劑主劑合成。稱取一定量的高級(jí)脂肪酸于三口燒瓶中，設(shè)定反應(yīng)溫度、開動(dòng)機(jī)械攪拌及冷凝回流裝置，待達(dá)到反應(yīng)溫度后一次性或連續(xù)性地將多元醇加入三口燒瓶中，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)8 h后，即得到紅棕色黏稠液體或固體。

（2）防水鎖劑主劑體系構(gòu)建?？紤]主劑水溶性較差，因此需配合助劑實(shí)現(xiàn)其在水中的分散性和穩(wěn)定性。此外，當(dāng)非離子表面活性劑的烴鏈較長時(shí)，與陽離子表面活性劑復(fù)配易形成混合膠束，改善非離子表面活性劑的溶解性。因此取適量防水鎖劑主劑加入分散劑和穩(wěn)定劑，構(gòu)建防水鎖劑體系。

1.2.2 測(cè)試與表征

（1）紅外光譜。將所得合成產(chǎn)物干燥后與干燥的KBr 粉末按質(zhì)量比100∶1 的比例壓片，利用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)。

（2）熱重分析。利用熱重分析儀，在空氣氣氛中以10℃/min 的升溫速率，從30℃掃描到1000℃，考察產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。

（3）分散性能及粒徑分析。采用濕法測(cè)試產(chǎn)物的粒徑分布。在50 mL去離子水中滴加防水鎖劑體系，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至樣品池中。啟動(dòng)攪拌、循環(huán)裝置和測(cè)試軟件，記錄并存儲(chǔ)數(shù)據(jù)。

（4）表面張力的測(cè)定。將防水鎖劑在水浴中加熱至30數(shù)80℃后，采用吊環(huán)法測(cè)定防水鎖劑溶液的表面張力值γcmc（mN/m）［10］。以防水鎖劑體系濃度c（mg/L）為橫坐標(biāo)，γcmc為縱坐標(biāo)繪制γ-c曲線，繼而擬合出體系的臨界膠束濃度ccmc。

（5）黏土礦物組成分析。以XRD測(cè)試儀對(duì)頁巖巖心進(jìn)行基礎(chǔ)成分分析。CuKα光源（λ=0.1789 nm），掃描范圍2θ=10°數(shù)90°。

（6）接觸角的測(cè)定。將頁巖較為平整的一面進(jìn)行打磨，在不同濃度的防水鎖劑體系水溶液中浸泡4 h，室溫干燥后測(cè)試蒸餾水在其表面上的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 防鎖水劑體系的結(jié)構(gòu)

防鎖水劑主劑的紅外譜圖（見圖1）中，2917 cm-1和2849 cm-1為飽和C—H 的伸縮振動(dòng)峰；1731 cm-1為酯類C=O 的伸縮振動(dòng)峰；1471 cm-1為—CH2—的變形振動(dòng)峰；1450 cm-1左右為—OH的變形振動(dòng)峰；1240 cm-1為酯類C—O—C 的伸縮振動(dòng)峰；1058 cm-1為醇類C—O的伸縮振動(dòng)峰［11］。紅外光譜分析結(jié)果表明酯化反應(yīng)的發(fā)生，合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)一致。由圖2 可見，在1300 cm-1和1400 cm-1處沒有吸收峰出現(xiàn)，說明構(gòu)建的防水鎖劑體系不含氟，減少對(duì)環(huán)境的污染。

圖1 防水鎖劑主劑的紅外光譜圖

圖2 防水鎖劑體系的紅外光譜圖

2.2 防水鎖劑主劑熱穩(wěn)定性

防水鎖劑主劑的熱穩(wěn)定測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。TG曲線的外推起始溫度為218℃，其對(duì)應(yīng)的DTA曲線出現(xiàn)吸熱峰，說明防水鎖劑主劑的熱分解溫度為218℃。此外，DTA曲線在72℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，這是防鎖水劑融化相變過程。在305℃時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)烈吸收峰，說明發(fā)生吸熱脫羧反應(yīng)，且對(duì)應(yīng)的TG曲線外推即將終止［12］。

圖3 防水鎖劑主劑的TG-DTA曲線

2.3 防水鎖劑體系水溶液粒徑

防水鎖劑體系水溶液的粒徑分布如圖4 所示。防水鎖劑體系水溶液的粒徑分布較寬，其中，中值粒徑（D50）為634.68 nm，累積分布為90%的粒徑（D90）為736.10 nm且出現(xiàn)雙峰。當(dāng)顆粒的粒徑達(dá)到微-納米級(jí)別，由于Brown 運(yùn)動(dòng)和熱運(yùn)動(dòng)、放置時(shí)間等因素會(huì)導(dǎo)致雙峰的出現(xiàn)，進(jìn)而發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象［13］。

圖4 防水鎖劑體系水溶液的粒徑分布圖

2.4 表面張力

2.4.1 溫度對(duì)表面張力的影響

溫度對(duì)防水鎖劑（0.1 g/L）體系表面張力的影響如圖5所示。隨著溫度的升高，表面張力逐漸降低，在80℃時(shí)的表面張力為19.841 mN/m。這是由于分散劑和穩(wěn)定劑的作用使得主劑的濁點(diǎn)升高而不易在水中析出，另外，溫度升高使得主劑與水間的氫鍵引力減小，有脫水的趨勢(shì)，進(jìn)而導(dǎo)致定性吸附分子所占面積減小、吸附量增大、表面活性增強(qiáng)［14］。

圖5 溫度對(duì)防水鎖劑體系表面張力的影響

2.4.2 防水鎖劑體系的臨界膠束濃度

80℃下不同濃度防水鎖劑體系的表面張力如圖6 所示。隨著體系濃度的增大，表面張力降幅趨于平穩(wěn)，最低達(dá)到19.68 mN/m，接近含氟表面活性劑的水平［15］。從圖6 中兩條切線的交點(diǎn)處，可求出溶液的臨界膠束濃度（ccmc）為80 mg/L。

圖6 不同濃度防水鎖劑體系的表面張力

2.4.3 鹽度對(duì)表面張力的影響

不同種類及濃度的無機(jī)鹽對(duì)防水鎖劑體系表面張力的影響如圖7 所示。體系的表面張力約為20 mN/m，不同濃度的NaCl、CaCl2和KCl 對(duì)體系表面張力的影響較小。一方面，鹽對(duì)表面活性劑的親水基團(tuán)具有一定的壓縮水化膜的作用，使得其飽和吸附量增大；另一方面，分散劑、穩(wěn)定劑可以嵌入松散的表面活性劑吸附層中，兩者作用相互抵消，導(dǎo)致體系的表面張力變化不明顯。在防水鎖劑體系中，加入較低濃度的無機(jī)鹽對(duì)防水鎖性能的影響較小。

圖7 不同濃度的無機(jī)鹽對(duì)表面張力的影響

2.4.4 老化前后表面張力對(duì)比

將配好的不同濃度的防水鎖劑體系水溶液轉(zhuǎn)移至老化罐中，120℃下熱滾8 h 后測(cè)試其表面張力，并與未熱滾溶液進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖8所示。體系老化后的表面張力略有降低但變化幅度較小。高溫高壓并沒有改變產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)及表面活性，說明防水鎖劑具有一定的抗高溫性能。

圖8 防水鎖劑溶液熱滾前后的表面張力

2.5 防鎖水劑對(duì)巖心接觸角的影響

2.5.1 頁巖巖心的組成

頁巖巖心的外觀為黑褐色的層狀物，易破碎。由其XRD譜圖（見圖9）中的衍射峰可以確定，該頁巖主要含有石英、鈉長石和戈沸石。由圖9可見，該頁巖的石英含量較高，導(dǎo)致頁巖脆性較強(qiáng)，進(jìn)而在頁巖內(nèi)部產(chǎn)生大量的微裂縫，加劇鉆井過程中的水鎖效應(yīng)［16］。

圖9 頁巖巖心的XRD譜圖

2.5.2 巖心接觸角

頁巖巖心在不同濃度的防水鎖劑體系水溶液中浸泡4 h 后，測(cè)得清水液滴在巖心平整面左右兩側(cè)的接觸角如表1 所示。當(dāng)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，其接觸角可以達(dá)到138.8°，說明其防鎖水效果較好［17］。當(dāng)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%數(shù)5%時(shí)，巖心表面疏水結(jié)構(gòu)與防水鎖劑進(jìn)一步發(fā)生疏水締合作用而形成半膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致接觸角變小。

表1 清水在經(jīng)不同濃度防水鎖劑體系水溶液處理后巖心表面左右兩側(cè)的接觸角

為了考察防鎖水劑體系的耐溫抗老化性能，將不同濃度的防鎖水劑溶液轉(zhuǎn)移至老化罐中，在120℃下熱滾8 h，冷卻至室溫后，將頁巖浸泡于其中4 h，常溫干燥后測(cè)定清水在其表面上的接觸角，并與未經(jīng)老化的防鎖水劑體系處理后的巖心進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2 所示。經(jīng)老化后的防水鎖劑體系處理后巖心的接觸角降低，但當(dāng)防水鎖劑體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，清水在巖心表面的接觸角仍達(dá)到了103.9°，說明防水鎖劑體系具有一定的抗溫老化性能［18］。

表2 清水在經(jīng)高溫老化的防水鎖劑體系水溶液處理后巖心表面左右兩側(cè)的接觸角

3 結(jié)論

以合成的非離子型表面活性劑為主劑，加入分散劑和穩(wěn)定劑制得防水鎖劑體系。80℃下防水鎖劑體系水溶液的臨界膠束濃度為80 mg/L，對(duì)應(yīng)的表面張力γcmc為19.68 mN/m，接近含氟表面活性劑的水平，且無機(jī)鹽對(duì)體系表面張力的影響較小。防鎖水劑體系的抗溫性較好，經(jīng)防水鎖劑體系水溶液浸泡后的頁巖巖心接觸角可達(dá)138.8°，經(jīng)120℃老化8 h 后的防水鎖劑體系水溶液浸泡后的頁巖巖心接觸角仍可達(dá)103.9°，可用于改善低滲透油氣藏水鎖損害。