張楷雨，侯吉瑞，李卓靜

（1.中國石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249；2.中國石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京 102249）

0 前言

水力壓裂技術(shù)在油田的應(yīng)用始于上個世紀(jì)40年代，經(jīng)過近70 余年的發(fā)展，逐步成為國內(nèi)外提高油氣井產(chǎn)能和油藏采收率的重要增產(chǎn)措施之一［1—2］。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，新型壓裂液體系不斷涌現(xiàn)，如合成聚合物基壓裂液、滑溜水壓裂液、VES壓裂液、增能壓裂液等［3—6］。但是，由于新型壓裂液體系存在成本較高、懸砂性能較差、較高的濾失系數(shù)以及較差的熱穩(wěn)定性等問題，胍膠及其衍生物基交聯(lián)凝膠體系仍然是油田壓裂領(lǐng)域中最常用的壓裂液［7—8］。胍膠是一種天然半乳甘露聚糖，其分子上的羥基可被羧甲基和/或羥丙基取代，產(chǎn)生一系列胍膠衍生物，如羥丙基胍膠（HPG）、羧甲基胍膠（CMG）、羧甲基羥丙基胍膠（CMHPG）等［9—11］。常用作胍膠及其衍生物基壓裂液體系的交聯(lián)劑主要有硼、鋁（Ⅲ）交聯(lián)劑，以及過渡金屬交聯(lián)劑如鋯（Ⅳ）、鈦（Ⅳ）交聯(lián)劑或它們的復(fù)合交聯(lián)劑［12］。交聯(lián)劑的選擇取決于胍膠類型、地層溫度以及體系的pH值范圍。其中，pH值又是影響胍膠及其衍生物基壓裂液體系性能（成膠時間、黏彈性能等）的關(guān)鍵因素之一。目前，在油田現(xiàn)場中最常用的胍膠壓裂液如硼-羥丙基胍膠壓裂液體系等的pH值適用范圍為近中性或堿性［13—15］。

我國低滲透、特低滲透油藏，如長慶油田、冀東油田、大慶外圍油田等，長期以CO2作為驅(qū)替介質(zhì)，CO2與儲層巖石、地層水在高溫高壓下會發(fā)生一系列的水巖反應(yīng)而使儲層呈酸性，pH 值可低至3.5～4.1，導(dǎo)致常用的堿性壓裂液體系無法作業(yè)［16—19］。另一方面，pH 與儲層損害的關(guān)系密不可分，通常致密儲層的黏土含量較高，堿性壓裂液體系會加重由黏土膨脹與顆粒運移所引起的儲層損害。Kia等［20］研究發(fā)現(xiàn)，酸性流體可有效抑制膨脹型黏土（蒙脫石、伊利石及伊-蒙混層）的膨脹及非膨脹型黏土（高嶺石）的運移，且?guī)r心滲透率的損害程度隨注入流體pH的降低而降低；特別地，當(dāng)流體pH＜2.6時，儲層損害率為0。可見，酸性壓裂液體系與長期CO2驅(qū)替后的酸性地層具有更好的配伍性。此外，在酸性條件下，天然多糖類物質(zhì)如胍膠、纖維素及它們的衍生物中的縮醛基更易水解，可起到輔助破膠的作用［21］。因此，與堿性壓裂液體系相比，酸性壓裂液體系破膠后的固體不溶殘渣量更低，可進(jìn)一步提高裂縫的導(dǎo)流能力。綜上，研制在酸性條件下具有優(yōu)異延遲交聯(lián)性能的交聯(lián)劑，并構(gòu)筑與堿性壓裂液體系性能相媲美的酸性壓裂液體系是必要的。目前大部分研究中制備的有機鋯交聯(lián)劑適用的pH范圍均大于2，且在強酸性條件下的延遲交聯(lián)效果較差，成膠時間小于1 min［22—24］。本文通過正交實驗，以氧氯化鋯、乙二醇、乳酸及氯化銨為原料，成功合成并篩選出在pH 為1～6 范圍內(nèi)與羧甲基羥丙基胍膠（CMHPG）均可延遲交聯(lián)的有機鋯交聯(lián)劑，考察了有機鋯交聯(lián)CMHPG 酸性壓裂液體系的成膠時間、成膠強度、流變性能、懸砂和破膠性能、滲透率恢復(fù)性能以及微觀結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

羧甲基羥丙基胍膠（CMHPG），羥丙基胍膠（HPG），優(yōu)級純，北京寶豐春石油技術(shù)有限公司；有機硼交聯(lián)劑，冀東油田提供；氧氯化鋯、氯化銨、氯化鈉、乙二醇、乳酸，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；過硫酸銨、氫氧化鉀，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸（緩沖劑），氫氧化鈉（緩沖劑），分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；實驗用水為去離子水。支撐劑為30/50目陶粒砂，視密度2.71 g/cm3。實驗用巖心為取自冀東油田的致密砂巖露頭巖心，尺寸φ25 mm × 50 mm，孔隙度19.2%～19.6%，黏土含量22.4%（膨脹型黏土相對含量61%）。

AZ8601 型pH 計，深圳市富蘭克電子有限公司；哈克MARS 60 型旋轉(zhuǎn)流變儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；安東帕MCR 301 型旋轉(zhuǎn)流變儀，安東帕（上海）商貿(mào)有限公司；多功能巖心驅(qū)替實驗裝置，江蘇華安科研儀器有限公司；ISCO 100DX型高精度高壓柱塞泵，美國Teledyne ISCO 公司；FEI Quanta 200F 型掃描電子顯微鏡，賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

1.2 有機鋯交聯(lián)劑的合成

將一定量的氧氯化鋯與氯化銨溶于去離子水中，在400 r/min 的轉(zhuǎn)速下攪拌并加熱至一定溫度；加入一定量的乳酸與乙二醇，隨后逐滴滴入20%氫氧化鉀溶液，直至達(dá)到反應(yīng)所需pH 值，恒溫反應(yīng)4 h，即得到有機鋯交聯(lián)劑。

1.3 凝膠體系的制備與評價

稱取一定量的CMHPG 粉末溶于去離子水中，在400 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30 min；加入一定量的鹽酸，調(diào)節(jié)pH 值至1～6；加入一定量的有機鋯交聯(lián)劑，待攪拌均勻后取20 mL 體系樣本至離心管或高溫試管中，在65～145℃恒溫反應(yīng)直至體系凝膠強度達(dá)到最大，期間采用Sydansk 瓶試法觀察并記錄體系成膠時間與成膠強度。

應(yīng)用Sydansk瓶試法結(jié)合目測法對不同酸性交聯(lián)凝膠壓裂液體系的成膠時間與膠凝強度進(jìn)行評價，并規(guī)定當(dāng)膠凝強度達(dá)到D級（中等流動性凝膠，倒置后一部分的凝膠（約5%～15%）沒有立刻落至瓶蓋，此狀態(tài)下的凝膠通?？商魭欤r所需的時間為體系的成膠時間。評價過程中將裝有體系樣本的離心瓶或高溫試管放入烘箱（預(yù)熱到指定溫度）中，每隔1 min觀察一次。為最小化實驗誤差，每組實驗重復(fù)3次。

1.4 體系流變性能測定

當(dāng)體系凝膠強度達(dá)到最大時，采用哈克MARS 60 應(yīng)力控制型流變儀（PP20 傳感系統(tǒng)）測定體系的流變性能包括表觀黏度、儲能模量和損耗模量，測定條件為：室溫25℃，剪切應(yīng)力1 Pa，頻率0.1 Hz。此外，采用安東帕MCR 301 應(yīng)力控制型流變儀（R1轉(zhuǎn)子與B5 轉(zhuǎn)筒）測定體系的剪切恢復(fù)性能，測定條件為：溫度65℃，剪切速率掃描先由10 s-1增至1000 s-1然后由1000 s-1降至10 s-1。

1.5 體系微觀結(jié)構(gòu)觀察

將少量冷凍干燥后的凝膠體系樣本用導(dǎo)電膠帶黏附于銅盤上，然后對樣品進(jìn)行噴金處理，將載有體系樣本的銅盤置于掃描電子顯微鏡的樣品觀察室內(nèi)，觀察凝膠體系的微觀結(jié)構(gòu)。

1.6 體系懸砂能力及破膠性能評價

采用靜態(tài)法評價凝膠體系的懸砂能力。具體方法如下：向200 mL 的凝膠體系中加入480 kg/m3的陶粒砂，在65℃下進(jìn)行攪拌。將100 mL 攪拌均勻的混合泥漿倒入100 毫升的量筒中，隨后置于65℃烘箱中，并分別于60、120、180 min時觀察記錄懸砂高度。

向凝膠體系中加入1%的破膠劑APS，混合均勻后置入65℃烘箱中，恒溫靜置24 h。將得到的混合溶液通過布氏漏斗（濾紙為無灰級慢速定量濾紙）進(jìn)行抽濾，通過計算實驗前后濾紙質(zhì)量差值，得出固體不溶殘渣量，進(jìn)而評價體系的破膠性能。

1.7 儲層損害實驗

通過巖心驅(qū)替裝置進(jìn)行儲層損害實驗，以評價不同pH 壓裂液體系對巖心滲透率恢復(fù)性能的影響。壓裂液選用不同pH 的有機鋯-CMHPG 與有機硼-HPG交聯(lián)凝膠體系，聚合物用量0.6%，交聯(lián)劑用量0.05%。將200 mL 含有1%破膠劑APS 與1%黏土穩(wěn)定劑KCl的壓裂液置入65℃烘箱中，恒溫靜置12 h，所得破膠液用于后續(xù)儲層損害實驗。實驗流程如下：（1）將巖心抽真空，并用1%氯化鉀鹽溶液進(jìn)行真空飽和24 h；（2）將巖心放入巖心夾持器中，加10 MPa 圍壓；（3）以0.4 mL/min 驅(qū)替速率恒速注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的氯化鉀鹽溶液，直至巖心出入口兩端壓降不再變化，記錄此時壓差，并計算巖心相對鹽水的初始絕對滲透率；（4）向巖心中恒速注入7～8 PV 預(yù)制的不同pH（2～12）壓裂液體系的破膠液，以模擬壓裂液返排［25］；（5）悶井24 h 后，重新以0.4 mL/min驅(qū)替速率恒速注入1%氯化鉀鹽溶液，直至巖心兩端壓降不再變化；記錄此時壓差，計算巖心相對鹽水的最終絕對滲透率，并與初始絕對滲透率做比較，計算滲透率恢復(fù)值。巖心驅(qū)替實驗溫度為65℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機鋯交聯(lián)劑的合成與優(yōu)化

設(shè)計6 因素5 水平正交實驗合成有機鋯交聯(lián)劑，其中，氧氯化鋯5～25 g，乙二醇12～28 g，乳酸0～16 g，氯化銨0～0.04 g，反應(yīng)pH 為4～8，反應(yīng)溫度為50～90℃。固定CMHPG用量0.6%、反應(yīng)溫度65℃、pH 值為3 的條件下，分別加入25 種不同配方合成的有機鋯交聯(lián)劑，交聯(lián)劑用量固定為0.05%。采用Sydansk瓶試法結(jié)合目測法評價不同有機鋯交聯(lián)劑交聯(lián)CMHPG凝膠壓裂液體系的成膠時間與成膠強度。若要滿足酸性條件下的壓裂需要，體系的最大成膠強度需達(dá)到H級，即形成了輕微可變形非流動性凝膠，倒置后僅凝膠表面有些微變形。表1歸納總結(jié)了可使體系最大成膠強度達(dá)到H的6種有機鋯交聯(lián)劑的合成配方、反應(yīng)條件、樣品外觀及成膠時間。成膠時間是評價壓裂液性能的一項關(guān)鍵參數(shù)，關(guān)乎壓裂后裂縫的幾何及延展形態(tài)、支撐劑的輸送能力，甚至是壓裂作業(yè)的成功或失敗。若成膠時間過長，交聯(lián)凝膠壓裂液體系將不具備使支撐劑均勻輸送至裂縫的黏彈性能；同時，較高的濾失系數(shù)可能會對低滲儲層造成二次傷害。反之，若成膠時間過短，體系黏度增長過快，將大幅增加泵壓，提高壓裂液的泵送難度。此外，鋯、鈦等過渡金屬交聯(lián)劑交聯(lián)凝膠壓裂液體系具有剪切敏感性，當(dāng)已成膠的壓裂液通過高剪切區(qū)域（射孔或儲層巖心孔隙）時，其流變性能將會產(chǎn)生不可逆的下降。如表1所示，1—6 號有機鋯交聯(lián)劑的成膠時間為1～18 min。綜合考慮交聯(lián)劑在酸性條件下的延遲交聯(lián)性能、產(chǎn)品的穩(wěn)定性以及反應(yīng)物用料成本等因素，1號與3號有機鋯交聯(lián)劑較為合適。本文后續(xù)性能評價實驗選擇1號有機鋯作為交聯(lián)劑。

表1 有機鋯交聯(lián)劑合成配方優(yōu)化

2.2 pH值對體系性能的影響

有機鋯交聯(lián)CMHPG凝膠壓裂液體系在酸性條件下應(yīng)用的一個顯著缺點，就是體系不可控的交聯(lián)時間。通常情況下，體系在酸性條件下黏度增長極快，不存在延遲交聯(lián)的現(xiàn)象。為解決這一問題，向體系中加入一些緩釋劑，以起到延緩交聯(lián)的作用。本文以乳酸和乙二醇作為緩釋劑，在一定配體與金屬比例下與鋯離子絡(luò)合，以期達(dá)到延緩并穩(wěn)定酸性壓裂液體系交聯(lián)的目的。pH 值對酸性壓裂液體系成膠時間、最大成膠強度以及達(dá)到最大成膠強度所需時間的影響見表2。從表2 可以看出，隨著pH 從6降至1，體系成膠時間從16 min逐漸降至1 min，最大成膠強度均為H，達(dá)到最大成膠強度所需時間從40 min逐漸降至6 min。顯然，在強酸性條件下的交聯(lián)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于在弱酸性條件下的交聯(lián)反應(yīng)速率。原因在于，pH 值越低，氫離子濃度越高。高濃度的氫離子會促進(jìn)與鋯配位的配體的質(zhì)子化進(jìn)程，從而導(dǎo)致鋯離子加速釋放，縮短成膠過程。值得注意的是，即使體系的pH值低至1～2，成膠時間依然可延遲至1～3 min，說明所合成的有機鋯交聯(lián)劑在強酸性環(huán)境下仍具有優(yōu)異的延遲交聯(lián)性能。

表2 pH對成膠性能的影響

圖1為不同pH值條件下，體系凝膠強度隨反應(yīng)時間的變化曲線。從圖1 可直觀地看出，在整個實驗過程中，隨著pH值從1升至5，體系膠凝強度的增長幅度逐漸變緩，且達(dá)到每一級成膠強度（B 至H）所需的時間均逐漸增大。這歸因于有機鋯交聯(lián)劑中鋯離子與配體之間所形成的強配位鍵。在水溶液中，當(dāng)有強配體存在時，pH 值的升高會降低鋯絡(luò)合物的水解與縮聚反應(yīng)速率，進(jìn)而延緩體系的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)程。本文合成的有機鋯交聯(lián)劑有3 個醇羥基，其中2 個來自乙二醇，1 個來自乳酸。由這3 個醇羥基所形成的強絡(luò)合物，正是該有機鋯-CMHPG酸性壓裂液體系在強酸性條件下的交聯(lián)反應(yīng)可控且具有時滯的原因。此外，從圖1 還可以看出，在pH 值1～5 的范圍內(nèi)，各體系的最大成膠強度均為H，且均可長時間保持穩(wěn)定，不發(fā)生降解。由此可說明該體系在強酸性與弱酸性的環(huán)境下均具有良好的應(yīng)用效果，可適應(yīng)不同地層條件下的壓裂施工。

圖1 不同pH值下體系凝膠強度隨反應(yīng)時間的變化

2.3 交聯(lián)劑濃度對凝膠體系性能的影響

交聯(lián)劑濃度對有機鋯交聯(lián)CMHPG酸性凝膠壓裂液體系成膠時間及流變性能的影響見圖2，CMHPG 用量為0.6%，體系pH 值為3，反應(yīng)溫度為65℃。當(dāng)有機鋯交聯(lián)劑用量為0.01%時，體系成膠時間較長（23 min），黏度較低（2878 mPa·s），儲能模量低至1.577 Pa，說明體系未形成連續(xù)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，無法保障支撐劑的有效運移。當(dāng)有機鋯交聯(lián)劑用量0.02%時，體系成膠時間（11 min）與黏度（7833 mPa·s）適宜，但儲能模量與損耗模量之比小于10，說明體系僅形成了弱凝膠，無法滿足懸砂性能需求。與中性或堿性條件相比，在酸性條件下，CMHPG分子上的縮醛基更易水解。交聯(lián)劑濃度越低，體系交聯(lián)反應(yīng)速率越慢。因此，在酸性條件下，若體系的交聯(lián)劑用量過低，CMHPG 聚合物分子在還未通過交聯(lián)反應(yīng)形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前就會水解為羰基化合物。

隨著交聯(lián)劑用量的增大，更多的鋯離子被釋放到凝膠體系溶液中，進(jìn)而加速了體系的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)程。隨著交聯(lián)劑用量從0.03%增至0.06%，體系成膠時間從8 min 降至5 min，黏度從17470 mPa·s 升至45840 mPa·s，儲能模量從10.94 Pa 升至28.73 Pa。有機鋯交聯(lián)劑用量越大，體系成膠時間越短，成膠強度越大。但需要注意的是，過量的交聯(lián)劑會引起凝膠體系過度交聯(lián)，從而使壓裂液體系出現(xiàn)凝縮、不易破膠、流變行為異常等一系列導(dǎo)致井下失穩(wěn)的問題。

圖2 交聯(lián)劑用量對體系成膠時間及流變性能的影響

2.4 聚合物濃度對凝膠體系性能的影響

在有機鋯交聯(lián)CMHPG 酸性壓裂液體系中，若聚合物CMHPG 濃度過低，將會增大CMHPG 分子鏈間距，同時減少分子鏈上的交聯(lián)點數(shù)量，進(jìn)而使交聯(lián)反應(yīng)難以進(jìn)行或難以充分進(jìn)行，最終使體系無法成膠或僅可形成弱凝膠。交聯(lián)反應(yīng)的本質(zhì)是反應(yīng)物分子間的碰撞，舊鍵斷裂新鍵形成。隨著聚合物CMHPG 用量的增加，必會增大CMHPG 與有機鋯交聯(lián)劑分子間的碰撞幾率，導(dǎo)致CMHPG 分子主鏈與支鏈上的鄰位順式羥基、羥丙基、羧甲基上出現(xiàn)更多的交聯(lián)點，從而增大交聯(lián)速率，提高凝膠體系的成膠強度。但體系中的聚合物濃度也不能過高，高的CMHPG用量意味著高成本；同時，CMHPG用量的增大將提高體系的成膠速率，這可能會造成體系在井筒內(nèi)成膠，從而導(dǎo)致壓裂液阻力系數(shù)增大，泵損增加。此外，高聚合物濃度壓裂液體系破膠后的固體不溶物含量較高，這會增大對地層及支撐帶的損害，進(jìn)而降低油井的產(chǎn)油能力。因此，確定合適的聚合物用量對構(gòu)筑有機鋯交聯(lián)CMHPG酸性壓裂液體系非常必要。

聚合物用量對體系成膠時間及流變性能的影響如圖3所示，有機鋯交聯(lián)劑用量為0.05%，體系pH值為3，反應(yīng)溫度為65℃。隨著聚合物用量從0.2%升至0.7%，體系成膠時間從13 min降至4 min，黏度從22310 mPa·s 升至53100 mPa·s，儲能模量從13.96 Pa升至33.32 Pa?？梢?，該酸性壓裂液體系在相對較低的CMHPG 用量（0.2%～0.7%）下，成膠時間適宜，黏彈性能優(yōu)異，可滿足壓裂施工需求。

圖3 聚合物用量對體系成膠時間及流變性能的影響

2.5 溫度對凝膠體系性能的影響

不同溫度下體系凝膠強度與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線見圖4，CMHPG 用量為0.6%，有機鋯交聯(lián)劑用量為0.05%，體系pH值為3。從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度從65℃升至145℃，體系成膠時間從6 min降至2 min，最大成膠強度均為H 級，達(dá)到最大成膠強度所需時間從19 min 降至7 min。在高溫條件下，分子間有效碰撞比率增大，交聯(lián)反應(yīng)速率變快。此外，在有機鋯交聯(lián)劑中，中心金屬鋯與配體乳酸之間的配位鍵具有溫敏性［26］，配位鍵的穩(wěn)定性隨溫度升高而降低，從而釋放出更多的鋯離子，進(jìn)一步加快凝膠體系的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)程。另外，需要注意的是，當(dāng)反應(yīng)溫度為145℃時，凝膠體系在65 min后開始逐漸降解并最終脫水。其原因主要可歸結(jié)于兩點：一是高溫促進(jìn)了半乳甘露聚糖分子的水解；二是凝膠微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中鎖住的自由水在高溫下震動加劇，從而使凝膠體系失穩(wěn)。綜上，該有機鋯交聯(lián)CMHPG酸性壓裂液體系的適用溫度范圍應(yīng)不超過145℃。

圖4 不同溫度條件下凝膠強度與反應(yīng)時間關(guān)系曲線

2.6 凝膠體系的剪切恢復(fù)性能

過渡金屬交聯(lián)胍膠衍生物基壓裂液體系具有剪切敏感性，當(dāng)泵送至地層內(nèi)的壓裂液通過射孔或巖石孔隙等高剪切區(qū)域后，將會不可逆地?fù)p失部分黏度。圖5為有機鋯交聯(lián)CMHPG酸性壓裂液體系的剪切恢復(fù)性能曲線，CMHPG用量為0.6%，有機鋯交聯(lián)劑用量為0.05%，體系pH 值為2～3，反應(yīng)溫度為65℃。剪切速率掃描測試中，剪切速率先由10 s-1增至1000 s-1、再由1000 s-1降至10 s-1。從圖5 可以看出，pH值為2的凝膠體系的剪切恢復(fù)性能優(yōu)于pH為3的凝膠體系的。原因在于，羧甲基羥丙基胍膠雖為陰離子型胍膠，但在溶液的pH 低至2 時，幾乎所有的羧基基團均以—COOH 的形式存在［27］，從而使體系內(nèi)部的氫鍵交聯(lián)占比增加，進(jìn)而提升了體系的剪切恢復(fù)性能。此外，經(jīng)過剪切速率掃描測試后，pH值為2～3的凝膠體系黏度均大于100 mPa·s，滿足壓裂施工要求。

圖5 交聯(lián)凝膠體系的剪切恢復(fù)性能曲線

2.7 凝膠體系的懸砂與破膠性能

pH 值對有機鋯交聯(lián)CMHPG 酸性壓裂液體系懸砂性能的影響見表3，CMHPG 用量為0.6%，有機鋯交聯(lián)劑用量0.05%，支撐劑（30/50目陶粒砂）用量480 kg/m3，反應(yīng)溫度為65℃。結(jié)果表明，在pH 值1～3的條件下，體系可有效攜砂至少120 min，且期間支撐劑未發(fā)生沉降。180 min 后，支撐劑在pH 值為3 的體系中依然不沉降。隨著體系pH 值繼續(xù)降低，凝膠開始降解，支撐劑開始沉降，pH 為2 和1 的體系，懸砂高度分別降至91 mL與67 mL?？梢?，該體系在強酸性環(huán)境下具有優(yōu)異的懸砂性能。

表3 pH對交聯(lián)凝膠體系懸砂性能的影響

當(dāng)壓裂液完成造縫與攜砂后，需加入破膠劑進(jìn)行破膠降黏，以便返排。以過硫酸銨（APS）為破膠劑，評價交聯(lián)凝膠體系的破膠性能。向不同pH 值的體系（CMHPG用量為0.6%，有機鋯交聯(lián)劑用量為0.05%，反應(yīng)溫度恒定為65℃）中分別加入1%APS。隨著體系pH值的降低，破膠后固體不溶殘渣量逐漸降低，當(dāng)體系pH 值從3 降至1 時，殘渣量從1.483%降至0.958%。其原因主要是由于酸性條件會加劇CMHPG 分子上縮醛基的水解，可輔助破膠劑對交聯(lián)凝膠降解。

2.8 凝膠體系的微觀結(jié)構(gòu)

圖6 為有機鋯交聯(lián)CMHPG 酸性壓裂液體系（CMHPG 用量為0.6%，有機鋯交聯(lián)劑用量為0.05%，體系pH值為3，反應(yīng)溫度為65℃）的SEM微觀結(jié)構(gòu)圖，（a）、（b）分別為放大10000、20000倍的局部微觀圖像。從SEM照片可以看出，該體系形成了均勻、致密的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可牢固地鎖住凝膠內(nèi)部的自由水，進(jìn)而提升體系的耐溫、耐酸性能。同時，該結(jié)構(gòu)可長時間維持體系的黏彈性能在較高水平，從而確保了支撐劑的長距離水平輸送。

圖6 交聯(lián)凝膠體系的SEM照片

2.9 不同pH值壓裂液體系對巖心損害情況

高黏土含量低滲儲層水力壓裂作業(yè)過程中，使用水基壓裂液而導(dǎo)致的黏土膨脹與顆粒運移問題十分顯著。黏土礦物的膨脹與運移與礦化度、pH值、溫度、注水及采油速度密切相關(guān)。pH 值在壓裂液的性能中扮演著關(guān)鍵角色，每種體系都有其相應(yīng)的pH 適用范圍。隨著不同pH 值壓裂液的注入，儲層pH 也將隨之發(fā)生改變，進(jìn)而可能引發(fā)黏土礦物失穩(wěn)。通過巖心驅(qū)替實驗裝置評價有機鋯-CMHPG（pH=2～3）與有機硼-HPG（pH=12）交聯(lián)凝膠壓裂液體系對儲層損害的影響。表4 所示為經(jīng)過不同pH壓裂液體系的破膠液處理后的各巖心滲透率損害情況，所用巖心為高黏土含量致密砂巖露頭巖心，實驗溫度65℃，圍壓10 MPa?？梢钥闯觯嵝越宦?lián)凝膠壓裂液體系的巖心滲透率恢復(fù)值（87.6%～92.8%）遠(yuǎn)高于堿性壓裂液體系的（73.2%）。其原因主要可歸結(jié)于三點：一是低pH 流體可顯著降低黏土與砂巖顆粒的表面電荷，從而降低它們之間的排斥力［20］，防止黏土顆粒向孔喉擴散運移而阻塞滲流通道；二是蒙脫石、伊蒙混層等黏土礦物的膨脹速率隨pH 值的降低而降低［28］；三是堿性交聯(lián)凝膠壓裂液體系的殘渣量較高，經(jīng)測定為2.236%，較高的殘渣量會對巖心的滲透率造成額外的損害。綜上可見，與堿性壓裂液體系相比，酸性壓裂液體系與高黏土含量低滲儲層具有更好的配伍性，對巖心的損害更小。

表4 不同pH值壓裂液體系對巖心滲透率損害情況

3 結(jié)論

以氧氯化鋯、氯化銨、乙二醇、乳酸為原料合成的有機鋯交聯(lián)劑，可在酸性條件下（pH=1～6）與羧甲基羥丙基胍膠交聯(lián)，且具有良好的延遲交聯(lián)性能，即使體系pH 值低至1～2，依然可延緩成膠1～3 min。

隨著交聯(lián)劑與聚合物濃度的升高，有機鋯交聯(lián)CMHPG 酸性壓裂液體系的成膠時間縮短，成膠強度增大。在交聯(lián)劑用量0.03%～0.06%、聚合物用量0.2%～0.7%的范圍內(nèi)，體系黏彈性能可調(diào)，成膠時間可控，具有較好的剪切恢復(fù)性能，該體系懸砂性能優(yōu)異，破膠性能良好，且可形成均勻、致密的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可滿足不同地層條件的壓裂需要，但體系應(yīng)用的溫度范圍應(yīng)不超過145℃。與堿性壓裂液體系相比，酸性壓裂液體系可顯著降低由黏土膨脹與顆粒運移導(dǎo)致的儲層損害。