方洪波

（中國石化石油工程設計有限公司，山東東營 257026）

化學驅作為三次采油的主導技術，已在我國大慶油田、勝利油田、大港油田等多個油田規(guī)模化應用［1—3］。聚丙烯酰胺作為化學驅的驅油化學劑主劑之一，每年用量超過30×104t，其中大慶油田和勝利油田每年用量分別超過10×104t 和5×104t［4］。聚丙烯酰胺流體注入地層后，因其具有一定的黏度，即使在地層中也能使其保持較高的殘余阻力系數(shù)，故可以降低地層中油、水流度比，提高驅替液的波及效率，從而提高原油采收率［5—8］。聚丙烯酰胺具有良好的驅油效果，通常每投入1 t聚丙烯酰胺可增產(chǎn)原油近180 t。然而人們往往只關注了可見的原油增產(chǎn)，卻忽略了不可見的聚丙烯酰胺浪費及由此引起的油水處理系統(tǒng)污染問題［9—11］。

經(jīng)過處理的油田采出水回注油藏用于驅油已被廣泛認可，然而對于聚合物驅采出液中返排的聚合物一直未能得到應有的關注。聚合物驅采出液中含有返排的聚丙烯酰胺，其質量濃度通常在50～200 mg/L（部分油田單井返排聚丙烯酰胺質量濃度高達800 mg/L）。以某采油聯(lián)合站日處理43000 m3來液計算，其中含有的聚合物折合干劑為2～8 t/d。然而，由于當前所用采出液處理技術的不足，導致這些聚合物無法得到資源化再利用。目前，常規(guī)采出液處理主要為投加破乳劑破乳，破乳后的油相進入原油處理系統(tǒng)進一步脫水；而含油污水則投加反相破乳劑及（或）絮凝劑進行除油。這些清水藥劑中含有陽離子成份，與污水中的負電顆粒（黏土微粒、懸浮物、乳化油滴等）及采出聚丙烯酰胺（由于水解而帶負電性）發(fā)生電荷中和反應，使水包油（O/W）乳液失穩(wěn)，裹挾O/W 乳狀液中的原油形成含有聚合物和乳化油等的絮體存在于宏觀油水界面處。隨著流態(tài)擾動密度低的被回收至油系統(tǒng)，形成劣化油（BS 層）；密度大的部分懸浮于水中，靜置可沉積到大罐底部，形成含有聚合物的油泥層。這些油泥難以進一步分離，成為采油污染物，造成較嚴重的環(huán)境污染和資源浪費［12］。罐底含有聚合物的油泥層（35℃絕氧環(huán)境）是硫酸鹽還原菌（SRB）滋生的溫床，SRB 菌高達105個/mL，比污水中的SRB 菌102個/mL多出3個數(shù)量級。

為充分利用采油污水中的聚合物資源，本文首先采用一種綜合破乳清水劑（能同步實現(xiàn)“聚合物原位保留+O/W乳狀液除油”的技術效果）對含有聚合物的采出液進行破乳，然后采用微濾膜去除污水中的固體顆粒及浮油等得到以分子形態(tài)保留聚合物的污水，污水中保留的聚丙烯酰胺定義為r-HPAM。重點研究污水中r-HPAM 的性質、r-HPAM 與污水中離子的相互作用以及含r-HPAM污水對配制高分子量聚丙烯酰胺（定義為h-HPAM）黏度的影響，為采油污水中聚合物的資源化利用奠定基礎，與此同時還從源頭避免了含聚合物油泥的產(chǎn)生。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

驅油用高分子量聚丙烯酰胺（h-HPAM），北京恒聚化工集團有限責任公司；聚合物驅石油采出液，礦化度18873.7 mg/L，離子組成（單位mg/L）：Na++K+6485.6、Ca2+512.8、Mg2+84.3、Fe2+54.2、Cl-10852.3、545.992.8，取自勝利油田勝利采油廠聚合物驅單井，來液溫度62℃；氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、硫化鈉、硫酸亞鐵、鹽酸、硫代硫酸鈉等，天津市科密歐化學試劑廠；甲基橙、二靛藍二磺酸鈉、淀粉-碘化鎘試劑、飽和溴水、甲酸鈉、異丙醇、乙醇，天津南開精細化學品有限公司；油水分離綜合破乳清水藥劑改性超支化聚氧丙烯聚氧乙烯醚（DC07），天津工業(yè)大學化學與化工學院嚴峰教授提供；0.45 μm PVDF親水濾膜，美國Millipore公司；不含聚合物采出水來自勝利油田勝利采油廠水驅單井，礦化度（18656.2 mg/L）與含聚合物采出水接近。

烏氏黏度計（毛細管內徑0.57 mm），天津天玻玻璃有限公司；721型分光光度計，上海光譜儀器有限公司；NDJ-5S 旋轉黏度計，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 含聚合物采出液保留聚合物處理

取800 mL 含聚合物采出液于細口瓶中，置于62℃水浴中恒溫45 min，向瓶中加入目標質量濃度為100 mg/L的綜合破乳清水藥劑DC07，振蕩200次后重新放回水浴中恒溫。10 min 后取出細口瓶，上下顛倒5次，放回水浴中繼續(xù)恒溫。2 h后用虹吸法取出下層澄清水相，用0.45 μm 親水濾膜過濾除去殘留的浮油和膠體顆粒。DC07既可實現(xiàn)對油包水乳液的破乳，也能對水包油乳液除油，由于分子結構中不含陽離子成份，不會與采出液中帶負電的微粒反應，能將采出液中的聚合物以分子形態(tài)保留于污水中。因此，透過濾膜的濾液即為保留聚合物的采油污水（下文簡稱保聚污水）。

1.2.2 保聚污水中聚合物的提取

將保聚污水濃縮至原體積的1/3 后，將濃縮液倒入異丙醇中，此時聚合物因溶解度降低而析出。收集析出的聚合物，用乙醇、蒸餾水分別洗滌3次除去聚合物中的雜質，經(jīng)真空干燥后即得保留聚合物（r-HPAM）樣品。

1.2.3 測試方法

（1）聚合物相對分子質量的測定

參照國家標準GB/T 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測定方法》，采用烏氏黏度計測定聚合物的特性黏度［η］［13］，按式（1）計算聚合物的分子量

（2）聚合物水解度的測定

參照國家標準GB 12005.6—89《部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法》，以甲基橙和二靛藍二磺酸鈉為指示劑，采用鹽酸標準溶液滴定，按式（2）計算聚合物的水解度（DH）。

其中，c、V分別為鹽酸的濃度（mol/L）和體積（mL），m為聚合物（干劑）質量（g）。

（3）聚合物濃度的測定

采用淀粉-碘化鎘法測定污水中聚丙烯酰胺的濃度［14—15］。取HPAM 干劑配制成不同濃度的HPAM標準溶液，依次加入定量的飽和溴水和1%甲酸鈉溶液反應，再加入定量的淀粉-碘化鎘試劑，并于容量瓶中定容，搖勻后靜置反應15 min；用可見分光光度計測試波長為580 nm處的吸光度，繪制標準曲線；最后采用同樣的方法測試污水中保留HPAM的吸光度，并根據(jù)標準曲線得到污水中保留HPAM的濃度。需說明的是，為避免分子量和采出水礦化度對測試結果的影響，將含聚合物采出水稀釋至聚合物質量濃度約為1.0 mg/L時進行測試；此外，由于采出水中保留的聚合物水解度大幅提高，為避免水解度對濃度測試的影響，采出水中聚合物濃度按HPAM干劑與保留聚合物水解度比值進行修正。

（4）聚合物溶液黏度的測定

在溫度60℃、剪切速率為7.34 s-1的條件下，采用旋轉黏度計測定聚合物的黏度，污水或含聚合物污水黏度測試前經(jīng)濾膜預處理。

2 結果與討論

2.1 污水中保留聚合物的性質

由于聚合物驅單井來液存在聚合物，乳狀液的穩(wěn)定性較高。采用綜合破乳清水劑DC07處理后油水分離較為徹底。采油污水中聚合物含量為323 mg/L，經(jīng)DC07 破乳及濾膜過濾后濾液中聚合物的保留率為90.5%。

2.1.1 保留聚合物的相對分子質量

采用特性黏度法測得保留在污水中HPAM（r-HPAM）的相對分子質量為200×104，遠小于驅油用高分子聚丙烯酰胺（h-HPAM）的相對分子質量（1630×104）。這是由于地層中溫度高，化學降解和微生物降解等共同作用使h-HPAM 分子鏈斷裂所致［16—17］。

2.1.2 保留聚合物的水解度

采用鹽酸滴定法測得r-HPAM 的水解度為46.0%，而h-HPAM的水解度為22.3%。污水中保留聚合物的水解度明顯高于驅油用原始聚合物，這是聚合物分子在地層中受到長期高溫作用，導致酰胺基水解的結果。

2.1.3 保聚污水黏度

用旋轉黏度計測得含聚合物采出水的黏度為1.1 mPa·s，而相同條件下不含聚合物污水的黏度為0.60 mPa·s，表明污水中保留的聚合物雖然在地層發(fā)生降解，相對分子質量僅為原始聚合物的1/8，水解度也為原始聚合物的2倍，但r-HPAM仍然對污水黏度有一定的貢獻。

2.2 保聚污水對配制聚合物溶液黏度的影響

首先分別采用蒸餾水、來自同一礦場的不含聚合物污水和含聚合物污水配制質量濃度為5 g/L 的h-HPAM 母液，其黏度分別為460.5、277.0、283.0 mPa·s。以蒸餾水配制的h-HPAM 溶液黏度最高，用采油污水配制聚合物母液會造成聚合物溶液的黏度損失。這是由于污水礦化度高，含有大量的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等，這些離子會壓縮聚合物膠體的擴散雙電層，使聚合物鏈收縮，削弱了聚合物分子之間的氫鍵等相互作用，使聚合物溶液黏度降低［18—19］。此外，污水中還含有Fe2+及S2-等離子（SRB還原菌還原），這兩種離子在聚合物溶液中發(fā)生氧化還原反應或產(chǎn)生自由基造成高分子量聚丙烯酰胺分子鏈發(fā)生降解［20—21］，從而導致聚合物溶液黏度下降。當采用保聚污水配制h-HPAM 母液時，溶液黏度為283.0 mPa·s，雖然仍大大低于清水配制的h-HPAM母液黏度，但比不含聚合物污水配制的h-HPAM 母液黏度上升了6 mPa·s，可見保留于污水中的r-HPAM 在配制h-HPAM 母液時具有增黏效應。

為進一步驗證保聚污水對配制h-HPAM溶液的增黏效應，采用不含聚合物污水和含聚合物污水稀釋h-HPAM 母液（5 g/L）至1500 mg/L，所得稀釋液的黏度如表1所示。用不含聚合物污水和含聚合物污水分別稀釋h-HPAM 清水母液后，前者稀釋溶液的黏度為24.3 mPa·s，而后者稀釋溶液的黏度為31.5 mPa·s，二者黏度差值為7.2 mPa·s，遠大于兩種空白污水的黏度差（0.5 mPa·s）。從表1 還可看出，采用兩種污水稀釋不含聚合物污水母液或保聚污水母液也得到類似結果。由此可見，采用含聚合物污水配制高分子聚合物溶液可以起到顯著的增黏作用。

表1 用不同水質稀釋h-HPAM母液后的溶液黏度

2.3 污水中保留聚合物對高分子聚合物溶液的增黏機制

諸多研究［19—21］表明，污水中油含量、懸浮物含量、礦化度、離子種類、溶解氧含量等因素均會顯著影響聚合物溶液的黏度，其中以二價金屬離子、亞鐵離子、硫離子等因素的影響較為顯著。為了探究污水中保留聚合物對高分子聚合物溶液的增黏機制，本節(jié)考察了保留聚合物與污水中典型的二價離子（Ca2+、Mg2+）、Fe2+以及S2-等離子之間的相互作用。

2.3.1 保留聚合物與Ca2+、Mg2+的相互作用

配制2 組質量濃度均為1500 mg/L 的h-HPAM溶液，其中一組加入目標質量濃度為300 mg/L 的r-HPAM，另一組為空白，再在兩組溶液中加入不同濃度的Ca2+或Mg2+。不同濃度的Ca2+或Mg2+對聚合物溶液黏度的影響如圖1 所示。不論是否添加r-HPAM，溶液的黏度均隨著Ca2+、Mg2+濃度的增加而降低。以含r-HPAM 體系為例，當Ca2+、Mg2+質量濃度分別為400 mg/L時，聚合物溶液黏度分別下降了45%和51%。在Ca2+或Mg2+濃度相同的條件下，含r-HPAM 溶液的黏度始終高于不含r-HPAM 的溶液，說明r-HPAM對Ca2+、Mg2+有一定的掩蔽作用，可部分抵消Ca2+、Mg2+對聚合物黏度的損失。這是由于r-HPAM 為高水解度聚合物（水解度＞40%），分子結構中具有大量的—COO-基團，可以與Ca2+、Mg2+等離子形成配合物，降低溶液中游離Ca2+、Mg2+等離子的濃度，抑制這些離子對溶液黏度的影響。

圖1 保留聚合物與Ca2+、Mg2+的相互作用對溶液黏度的影響

2.3.2 保留聚合物與Fe2+的相互作用

類似地，在1500 mg/L 的h-HPAM 空白溶液或含300 mg/L r-HPAM的h-HPAM溶液中分別加入不同濃度的Fe2+。不同濃度的Fe2+對聚合物溶液黏度的影響如圖2所示。當體系中不含r-HPAM時，溶液黏度隨Fe2+濃度增加而迅速降低，即Fe2+存在時聚合物溶液有明顯的黏度損失。當Fe2+質量濃度為10 mg/L時，聚合物溶液的黏度損失達到88%。當體系中含有300 mg/L 的r-HPAM 時，隨著溶液中Fe2+濃度升高，聚合物溶液黏度逐漸降低，F(xiàn)e2+質量濃度為10 mg/L 時的黏度損失低于30%。Fe2+造成聚合物溶液黏度損失的原因主要包括以下兩個方面：（1）作為二價金屬離子，F(xiàn)e2+與Ca2+、Mg2+相同，通過壓縮擴散雙電層導致聚合物溶液黏度降低；（2）Fe2+具有強還原性，當溶液中有溶解氧存在時，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+，同時生成·OH自由基，該高活性自由基極易進攻高分子聚合物鏈段，使其發(fā)生降解導致溶液黏度顯著降低［22］。

當溶液中含有r-HPAM時，F(xiàn)e2+對h-HPAM溶液的黏度損失被抑制。這是由于：（1）r-HPAM為高水解度聚丙烯酰胺聚合物，分子鏈上含有大量的羧基與Fe2+形成配合物，減少了溶液中游離Fe2+的濃度，抑制了Fe2+對h-HPAM溶液黏度的影響；（2）配液水中含有的r-HPAM 作為犧牲劑即時猝滅了Fe2+與溶解氧反應生成的·OH 自由基，從而抑制Fe2+對聚合物溶液黏度的影響。

圖2 保留聚合物與Fe2+的相互作用對溶液黏度的影響

2.3.3 保留聚合物與S2-的相互作用

S2-與Fe2+類似，均具有較強的還原性，因此S2-對聚合物溶液黏度的影響也與Fe2+類似，即當污水中含有r-HPAM 時，能起到抑制新加聚合物黏度損失的作用，相關結果如圖3所示。從圖3（a）可見，用不含r-HPAM 的污水配制h-HPAM 溶液時，由于S2-的存在，聚合物溶液的黏度出現(xiàn)明顯的黏度損失，且隨著溶液中S2-濃度增加，聚合物溶液的黏度迅速降低。例如當S2-質量濃度為20 mg/L 時，放置30 min 后溶液黏度即從31.1 mPa·s 降至4.5 mPa·s，黏度損失達到85.5%。由于S2-與Fe2+類似，均可在溶液中發(fā)生還原反應產(chǎn)生·OH自由基，該·OH自由基攻擊溶液中的有機高分子（h-HPAM），引發(fā)聚合物鏈降解，從而導致溶液黏度下降［23］。然而，當污水中保留了r-HPAM 時，一旦S2-產(chǎn)生·OH 自由基，保留于污水中的r-HPAM可以即時湮滅該自由基。因此，當采用含r-HPAM污水配制h-HPAM溶液時，溶液的黏度受S2-的影響較小，如圖3（b）所示。當加入300 mg/L r-HPAM 時，溶液的黏度損失變小，當S2-質量濃度為28 mg/L 時，放置30 min 后溶液黏度從31.1 mPa·s 降至28.3 mPa·s，黏度損失僅為9%，表明r-HPAM 在溶液中可作為犧牲劑抵消S2-對聚合物黏度的影響。

圖3 保留聚合物與不同濃度S2-的相互作用對溶液黏度的影響

2.3.4 保留聚合物使采出水中自由基活性降低的作用機制

采出水中含有的S2-和（或）Fe2+，與水中溶解氧（［O］）的作用如式（3）和式（4）所示，產(chǎn)生高活性（2.8 eV）羥基自由基（·OH）。使用這種含有高活性羥基自由基的污水稀釋聚合物母液配制注入液，·OH與高分子驅油聚合物作用，使得h-HPAM斷鏈，分子量降低，必然導致配注液黏度大幅度降低。

而采油污水中以分子形態(tài)原位保留的r-HPAM能就近即時湮滅采出水中隨機產(chǎn)生的高活性·OH，同時伴隨生成r-HPAM分子鏈段自由基，此所謂“原湯化原食”。雖然體系中的自由基數(shù)量不變，但是由·OH轉變?yōu)榫酆衔锓肿渔湺巫杂苫?，由于空間位阻作用活性大幅度降低。利用保留聚合物的保聚污水稀釋聚合物母液，原位保留于污水中的聚合物降低了采出水中的自由基活性，減緩了自由基對新加入的高分子聚合物的攻擊，從而提高了配注液的黏度。

3 結論

采用綜合破乳清水劑處理石油采出液，保留了采油污水中的聚合物?？疾炝宋鬯斜Ａ艟酆衔铮╮-HPAM）對配制高分子量聚丙烯酰胺（h-HPAM）溶液黏度的影響。污水中保留的聚合物為低分子量、高水解度的聚丙烯酰胺（HPAM），相對分子質量為200×104，水解度高達46%。污水中的Ca2+、Mg2+、Fe2+和S2-均使配制的h-HPAM 溶液的黏度降低。r-HPAM可作為犧牲劑與Ca2+、Mg2+及Fe2+和S2-相互作用，抑制這些離子對h-HPAM溶液黏度的損耗，從而起到增黏作用。