河北

化學(xué)是以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的一門(mén)科學(xué)，高中化學(xué)實(shí)驗(yàn)大多數(shù)都是在水溶液中進(jìn)行的。因此，正確理解電解質(zhì)在水溶液中的離子濃度就尤為重要。下面以2020年全國(guó)卷Ⅰ為例總結(jié)電解質(zhì)在真題中的考查角度。

試題高考考點(diǎn)考查角度所在題分值7次氯酸鹽NaClO溶液消毒68氧化還原反應(yīng)重鉻酸鉀溶液的氧化性69離子反應(yīng)利用溶液除雜610催化反應(yīng)過(guò)程信息給予題:配合物離子催化612電化學(xué)新型ZnCO2水介質(zhì)電池中OH-濃度613中和滴定混合液中離子濃度關(guān)系626化工流程電解質(zhì)溶液中離子反應(yīng)、沉淀等1427氧化還原反應(yīng)、電化學(xué)鹽橋、離子濃度計(jì)算、電極方程式書(shū)寫(xiě)、離子檢驗(yàn)等1535結(jié)構(gòu)化學(xué)晶體變化后離子的物質(zhì)的量15

2020年全國(guó)卷Ⅰ中與離子有關(guān)的知識(shí)占80分，正因如此，掌握離子濃度直接關(guān)系到高考化學(xué)分?jǐn)?shù)的高低，學(xué)生務(wù)必重視起來(lái)。

經(jīng)過(guò)一輪復(fù)習(xí)，大多數(shù)考生對(duì)于零散的離子濃度知識(shí)有了一定的掌握，二輪復(fù)習(xí)的重點(diǎn)則是將知識(shí)點(diǎn)系統(tǒng)的整合，并對(duì)易錯(cuò)點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)。下面從四個(gè)方面分析一下有關(guān)電解質(zhì)溶液中離子濃度的易錯(cuò)問(wèn)題。

水是弱電解質(zhì)。25℃時(shí)，水電離出的c(H+)=c(OH-)=10-7mol·L-1。與水的電離有關(guān)知識(shí)需要掌握兩點(diǎn)：一是任何水溶液中由水本身電離出的c(H+)=c(OH-)；二是溫度一定時(shí)，水溶液中c(H+)·c(OH-)為定值。

一、滴定過(guò)程中離子濃度的問(wèn)題

化學(xué)反應(yīng)隨著標(biāo)準(zhǔn)液的滴入，混合液中的離子會(huì)因電離因素、水解因素、沉淀因素共同作用發(fā)生相應(yīng)的變化。應(yīng)正確分析圖中曲線的起點(diǎn)、拐點(diǎn)、反應(yīng)中點(diǎn)及終點(diǎn)。下面以圖1為例進(jìn)行分析，設(shè)曲線為用0.1 mol·L-1NaOH溶液分別滴定20 mL 0.1 mol·L-1鹽酸和乙酸得到的結(jié)果。

圖1

起點(diǎn)表示反應(yīng)物的起始狀態(tài)，由此可以判斷出反應(yīng)物的濃度、電離程度、微粒組成等。0.1 mol·L-1鹽酸的pH=1，說(shuō)明HCl是強(qiáng)電解質(zhì)，完全電離，不存在氯化氫分子。0.1 mol·L-1乙酸的pH在2到4之間，說(shuō)明乙酸未完全電離，是弱酸，溶液中存在分子、離子等，即c(CH3COOH)+c(CH3COO-)=0.1 mol·L-1。

解決圖像問(wèn)題時(shí)可遵循圖2所示流程

圖2

圖3

下列敘述正確的是

( )

A.曲線①代表δ(H2A)，曲線②代表δ(HA-)

B.H2A溶液的濃度為0.200 0 mol·L-1

C.HA-的電離常數(shù)Ka=1.0×10-2

D.滴定終點(diǎn)時(shí)，溶液中c(Na+)<2c(A2-)+c(HA-)

【答案】C

【解析】本題考查了學(xué)生對(duì)酸堿溶液混合時(shí)的定性判斷和定量計(jì)算，重點(diǎn)考查識(shí)圖能力。結(jié)合本題及以上滴定分析如下：

一看橫縱坐標(biāo)：橫坐標(biāo)為NaOH溶液的體積，縱坐標(biāo)是未知濃度的二元酸H2A溶液中pH和分布系數(shù)δ。

二看起點(diǎn)：橫坐標(biāo)為0時(shí)，分布系數(shù)δ有兩個(gè)點(diǎn)，二者相加和為1，說(shuō)明未知濃度的二元酸H2A溶液中只存在兩種含有A元素的微粒。若H2A為強(qiáng)酸，溶液中只有A2-；若H2A為二元弱酸，溶液中有三種微粒H2A、HA-、A2-。理論上H2A電離一定含有A2-，還剩一種含有A元素的微粒，因此，H2A第一步完全電離，第二步HA-部分電離。所以根據(jù)圖像判斷H2A溶液中含有HA-、A2-兩種離子。

由以上方法可知，根據(jù)圖像中的各點(diǎn)數(shù)值計(jì)算平衡常數(shù)時(shí)，通常選取可以進(jìn)行計(jì)算的值，例如兩種離子濃度相同的點(diǎn)或離子濃度存在倍數(shù)的點(diǎn)等。

根據(jù)上述分析，起點(diǎn)可以計(jì)算起始濃度、電離程度，交點(diǎn)用于計(jì)算常數(shù)，突變區(qū)間可以判斷指示劑的選擇，終點(diǎn)可計(jì)算反應(yīng)物濃度關(guān)系。

二、稀釋過(guò)程中的離子濃度問(wèn)題

電解質(zhì)溶液在稀釋過(guò)程中，溶液中的主要離子濃度都在減小，但不是所有離子濃度都減小。如稀釋酸時(shí)，氫離子濃度減小，但氫氧根離子濃度增大。強(qiáng)電解質(zhì)稀釋時(shí)離子濃度減小的程度與加入水的體積成正比；弱電解質(zhì)稀釋促進(jìn)電離，稀釋后主要離子的物質(zhì)的量增大，但濃度減小，稀釋弱電解質(zhì)中的離子濃度減小趨勢(shì)明顯比強(qiáng)電解質(zhì)溶液稀釋時(shí)離子濃度減小趨勢(shì)弱。

弱電解質(zhì)平衡移動(dòng)過(guò)程中，離子濃度比值的變化常用三種方法分析：一、將濃度比轉(zhuǎn)化為物質(zhì)的量比進(jìn)行分析，忽略溶液體積變化，只分析微粒數(shù)目的變化。二、解題時(shí)將某些離子的濃度比值關(guān)系，乘以或除以某種離子的濃度，轉(zhuǎn)化為一個(gè)平衡常數(shù)與某種離子濃度乘積或相除的關(guān)系。三、假設(shè)溶液無(wú)限稀釋對(duì)其進(jìn)行分析。

【例2】(2019·天津卷·5)某溫度下，HNO2和CH3COOH的電離常數(shù)分別為5.0×10-4和1.7×10-5。將pH和體積均相同的兩種酸溶液分別稀釋?zhuān)鋚H隨加水體積的變化如圖4所示。下列敘述正確的是

( )

圖4

A.曲線Ⅰ代表HNO2溶液

B.溶液中水的電離程度：b點(diǎn)>c點(diǎn)

D.相同體積a點(diǎn)的兩溶液分別與NaOH恰好中和后，溶液中n(Na+)相同

【答案】C

【解析】分析本題，可引導(dǎo)學(xué)生分析等濃度的電解質(zhì)和等pH的電解質(zhì)的差別。如等濃度的HCl、HNO2和CH3COOH，溶液中c(H+)相差很大。當(dāng)三者濃度都為0.1 mol·L-1時(shí)，HCl是強(qiáng)電解質(zhì)，完全電離，即c(H+)=0.1 mol·L-1；CH3COOH的電離常數(shù)為1.7×10-5，由K可求得溶液中c(H+)=1.3×10-3mol·L-1；

同理HNO2的電離常數(shù)為5.0×10-4，溶液中c(H+)=2.24×10-2.5mol·L-1。由此可見(jiàn)，同濃度的電解質(zhì)由于強(qiáng)弱不同，電離產(chǎn)生的c(H+)相差很大，這也可以解釋同濃度的強(qiáng)酸、弱酸導(dǎo)電性差異以及與金屬反應(yīng)產(chǎn)生氣泡速率不同。

反過(guò)來(lái)等pH的HCl和CH3COOH溶液，酸的濃度差異較大。pH=3的HCl，c(HCl)=1×10-3mol·L-1；而pH=3的CH3COOH，根據(jù)CH3COOH的電離常數(shù)1.7×10-5計(jì)算c(CH3COOH)=5.88×10-2mol·L-1。

根據(jù)HNO2和CH3COOH的電離常數(shù)值，可知酸性：HNO2>CH3COOH，相同pH的兩種酸溶液，稀釋相同倍數(shù)時(shí)，酸性較弱的酸pH變化較小，故曲線Ⅰ代表CH3COOH溶液。酸電離出的H+對(duì)水的電離有抑制作用，酸性越強(qiáng)抑制作用越強(qiáng)。b點(diǎn)溶液pH小于c點(diǎn)溶液pH，則b點(diǎn)對(duì)應(yīng)酸電離出的c(H+)大，對(duì)水的電離抑制程度大，水的電離程度b點(diǎn)

三、由水電離出的離子濃度問(wèn)題

水本身電離出的c(H+)=c(OH-)，酸或堿抑制水的電離，而鹽類(lèi)的水解促進(jìn)水的電離。如25℃時(shí)，向醋酸溶液中滴加氫氧化鈉溶液，變化曲線見(jiàn)圖5。

圖5

A點(diǎn)醋酸溶液電離出的H+抑制水的電離，由水電離出的c(H+)<10-7mol·L-1；隨著氫氧化鈉溶液的滴加，在醋酸溶液濃度減小和生成的醋酸鈉的水解雙重影響下導(dǎo)致由水電離出的c(H+)逐漸增大，B點(diǎn)由醋酸溶液電離出H+的抑制作用和醋酸鈉水解消耗H+的促進(jìn)作用相互抵消，使水電離出的c(H+)=c(OH-)=10-7mol·L-1，此時(shí)溶液顯中性，pH=7；C點(diǎn)表示酸堿恰好中和，溶質(zhì)是醋酸鈉，溶液中只有鹽的水解作用，此時(shí)水電離出的c(H+)最大，大于10-7mol·L-1；繼續(xù)滴加堿，堿電離出的OH-對(duì)水的電離有抑制作用，由水電離出的c(H+)逐漸減小，當(dāng)水電離出的c(H+)=10-7mol·L-1時(shí)到達(dá)D點(diǎn)，此時(shí)醋酸鈉水解消耗H+的促進(jìn)作用與氫氧化鈉電離出的OH-的抑制作用等效，由水電離出的c(H+)=c(OH-)=10-7mol·L-1，但D點(diǎn)溶液pH并不等于7，因?yàn)镈點(diǎn)是氫氧化鈉和醋酸鈉的混合液顯堿性，pH>7。

反之，若向氫氧化鈉溶液中滴加醋酸溶液，見(jiàn)圖6。此過(guò)程與上圖5情況類(lèi)似。

圖6

對(duì)于這類(lèi)問(wèn)題考生最容易出現(xiàn)的錯(cuò)誤是認(rèn)為B、D兩點(diǎn)pH=7。水電離出的c(H+)=10-7mol·L-1，同時(shí)電離出的H+被CH3COO-結(jié)合生成了弱電解質(zhì)醋酸，所以，實(shí)際溶液中圖5中D點(diǎn)和圖6中B點(diǎn)的c(H+)遠(yuǎn)小于10-7mol·L-1。

2020年7月浙江省高考化學(xué)選考試題19的C選項(xiàng)“常溫下，pH=9的CH3COONa溶液中，水電離出的H+數(shù)為10-5NA”就涉及了水的電離。常溫下，pH=9的CH3COONa溶液中存在的H+是水電離出的部分，另一部分與醋酸根結(jié)合成了醋酸，所以10-9mol·L-1只是水電離出的部分c(H+)。本題應(yīng)該根據(jù)水的離子積計(jì)算，溶液中c(OH-)=10-5mol·L-1，實(shí)際上由水電離出的c(H+)=c(OH-)=10-5mol·L-1。

四、溫度對(duì)離子濃度的影響

高中階段我們認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)完全電離，溫度變化不影響強(qiáng)電解質(zhì)的電離。而弱電解質(zhì)電離是吸熱過(guò)程，升高溫度促進(jìn)弱電解質(zhì)的電離，弱電解質(zhì)溶液中所有離子濃度可能都增大。如加熱CH3COOH溶液，忽略CH3COOH揮發(fā)，CH3COOH和溶劑水的電離程度都增大，兩種分子電離出的三種離子CH3COO-、H+和OH-濃度可能都增大。

【例3】(2019·北京卷·12)實(shí)驗(yàn)測(cè)得0.5 mol·L-1CH3COONa溶液、0.5 mol·L-1CuSO4溶液以及H2O的pH隨溫度變化的曲線如圖7所示。下列說(shuō)法正確的是

( )

圖7

A.隨溫度升高，純水中c(H+)>c(OH-)

B.隨溫度升高，CH3COONa溶液的c(OH-)減小

C.隨溫度升高，CuSO4溶液的pH變化是Kw改變與水解平衡移動(dòng)共同作用的結(jié)果

D.隨溫度升高，CH3COONa溶液和CuSO4溶液的pH均降低，是因?yàn)镃H3COO-、Cu2+水解平衡移動(dòng)方向不同

【答案】C