陳偉全, 歐陽舜添, 董道炎, 朱文峰, 陳宵鵬

(湖南省第六工程有限公司，長沙 410015)

地質(zhì)聚合物屬于堿激發(fā)膠凝材料，是指由礦物分子鏈或共價鍵相連的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽材料[1]，其力學(xué)性能優(yōu)異、耐腐蝕性強(qiáng)并可采用工業(yè)副產(chǎn)品如粉煤灰與礦渣粉為原材料進(jìn)行配制，是一種有潛力在一定程度上替代水泥的新型綠色建材[2]。但地質(zhì)聚合物通常具有凝結(jié)時間短的缺點，限制其工程應(yīng)用。賈屹海等[3]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)V渣粉與粉煤灰摻量比為1∶4時，地質(zhì)聚合物的初凝時間僅為20 min。Nath等[4]研究表明當(dāng)?shù)V渣粉摻量為膠材質(zhì)量的30%，常溫條件下地質(zhì)聚合物混凝土28 d強(qiáng)度達(dá)到55 MPa，而初凝時間為41 min。

為延長地質(zhì)聚合物的有效工作時間及提高流變性能，中外已有一些學(xué)者采用添加外加劑的方式進(jìn)行改善。白二雷等[5]使用敵銹鈉與亞硫酸鈉作為緩凝劑摻入地質(zhì)聚合物，但出現(xiàn)了一定的泌水現(xiàn)象。劉榮等[6]采用引氣劑十二烷基聚氧乙烯醚與十二烷基三甲基氯化銨有效延長了礦渣基地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間，但強(qiáng)度卻大幅度下降。Keulen等[7]使用聚羧酸系減水劑提高了地質(zhì)聚合物混凝土的和易性。而Xie等[8]研究發(fā)現(xiàn)，聚羧酸系減水劑對粉煤灰基地質(zhì)聚合物的效果并不明顯，采用萘系減水劑有更好的效果。陳迎曉[9]發(fā)現(xiàn)2.5%摻量的氯化鋇可以有效延長礦渣粉—偏高嶺土基地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間，但28 d抗壓強(qiáng)度下降約26.3%。

雖然目前對于延長地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間和提高流變性能已有一些研究報道，但對外加劑種類的研究并不多，并且不同報道間存在一定差異。因此，本文首先通過測試12種外加劑對地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間及流變性能的影響確定了效果最佳的外加劑，然后通過凝結(jié)時間、經(jīng)時流動度損失和抗壓強(qiáng)度試驗，研究不同摻量的外加劑對地質(zhì)聚合物的影響，得出一些積極的結(jié)論，可供借鑒。

1 試驗

1.1 試驗原料及試劑

本研究采用湖南岳陽生產(chǎn)的F類Ⅱ級粉煤灰，礦渣粉采用湖南益陽生產(chǎn)的S95級?；郀t礦渣粉，粉煤灰和礦渣粉的化學(xué)組成如表1所示。試驗中堿激發(fā)劑為硅酸鈉溶液與氫氧化鈉溶液混合而成的復(fù)合溶液，硅酸鈉溶液為市售水玻璃，相關(guān)參數(shù)見表2。氫氧化鈉為市售工業(yè)片堿，純度≥98%。試驗中摻入的外加劑如表3所示。

表1 粉煤灰與礦渣粉的化學(xué)組成

表2 水玻璃的化學(xué)成分與物理參數(shù)

表3 地質(zhì)聚合物中所摻外加劑

1.2 試驗方法

1.2.1 凝結(jié)時間

采用外摻法加入外加劑，即外加劑摻量以粉煤灰與礦渣粉質(zhì)量和的百分比表示。將粉煤灰與礦渣粉均勻混合后，加入外加劑和激發(fā)劑制成凈漿。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)稠度試桿沉入凈漿并距底板為6±1 mm時，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度，記錄達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度時所需堿激發(fā)劑用量(多組試驗數(shù)據(jù)顯示達(dá)到標(biāo)稠時堿膠比約為0.40，配合比見表4)并測量初凝時間和終凝時間。其他試驗組激發(fā)劑用量即為基準(zhǔn)組達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度時激發(fā)劑用量。

1.2.2 經(jīng)時流動度損失

流動損失率試驗參考JC/T 1083—2008《水泥與減水劑相容性試驗方法》[10]中凈漿流動度法進(jìn)行測定。將配置好的凈漿倒入下口內(nèi)徑為10 mm的截錐圓模，使用刮刀進(jìn)行插搗密實并刮平后，緩慢提起圓模，漿體自由擴(kuò)張1 min后，測量測量最長直徑與其垂直方向的直徑，二者的平均值為初始流動度值。由于地質(zhì)聚合物非常黏稠，堿膠比如采用標(biāo)準(zhǔn)上的0.29或0.35將導(dǎo)致初始流動度過低，漿體無法自由擴(kuò)張，因此堿膠比選用0.5。流動度每隔5 min測量一次。

1.2.3 力學(xué)性能

試體由1份膠材(粉煤灰加礦渣粉)，3份ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，半份堿激發(fā)劑于行星攪拌機(jī)上拌制而成，試件為40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試件。振實成型后置于室內(nèi)24 h后拆模，放入標(biāo)養(yǎng)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。分別測定地質(zhì)聚合物膠砂的1、3、7、28 d抗壓強(qiáng)度。

1.3 配合比

選取礦渣粉摻量為膠材質(zhì)量的30%。外加劑摻量以外加劑質(zhì)量與膠材質(zhì)量的百分比進(jìn)行計算。將氫氧化鈉片堿溶于水配置成10 mol/L的氫氧化鈉溶液作為模數(shù)調(diào)劑，加入市售水玻璃中制成模數(shù)為1.4左右的堿激發(fā)劑，堿激發(fā)劑提前一天配制好待用。加入氫氧化鈉質(zhì)量可通過公式(1)[11]確定。

(1)

式中：G為所需氧氧化鈉片堿的質(zhì)量；G1為市售水玻璃的質(zhì)量；M1為市售水玻璃的模數(shù)；M0為欲配制堿激發(fā)劑的模數(shù)；N為市售水玻璃中氧化鈉的含量；P為氫氧化鈉片堿的純度。

每鍋地質(zhì)聚合物凈漿及膠砂的配合比見表4。

表4 每鍋凈漿及膠砂配合比

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 外加劑對凝結(jié)時間和經(jīng)時流動度損失的影響

12種不同的外加劑以膠凝材料質(zhì)量3.0%的摻量加入地質(zhì)聚合物以研究外加劑種類對于地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間和流變性能的影響。圖1和圖2分別表示摻有不同種外加劑的地質(zhì)聚合物凈漿的初凝、終凝時間和經(jīng)時流動度損失。結(jié)果表明，硼酸對于地質(zhì)聚合物的緩凝效果最為顯著，相對于沒有添加外加劑的基準(zhǔn)組，初凝時間僅為33 min，3.0%摻量的硼酸將地質(zhì)聚合物的初凝時間延長至210 min。其次為添加氯化鋇的實驗組，初凝時間為100 min。磷酸三鈉、六偏磷酸鈉、無水碳酸鈉、葡萄糖酸鈉、氨基三甲叉二膦酸和羥基乙叉二膦酸能將初凝時間延長至40 min左右，而其他組外加劑對于地質(zhì)聚合物的緩凝效果并不明顯。

圖1 摻有不同外加劑的地質(zhì)聚合物凈漿凝結(jié)時間

由圖2可知，盡管硼酸和氯化鋇極大地延長了地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間，但凈漿的經(jīng)時流動度損失依然很大。添加硼酸的地質(zhì)聚合物初凝時間高達(dá)210 min，但凈漿保持較高流動度的時間僅為30 min，30 min后凈漿流動度迅速下降，至45 min時基本失去可流動性。添加氯化鋇的實驗組也顯示了類似的試驗結(jié)果，流動度的維持時間極為有限，凝結(jié)時間的延長并沒有使和易性維持較長的時間。而其他組添加劑對于地質(zhì)聚合物流動度并沒有表現(xiàn)出太大的影響，基本在15～20 min以內(nèi)徹底失去可流動性。

圖2 摻有不同外加劑的地質(zhì)聚合物凈漿經(jīng)時流動度損失

根據(jù)13組對比試驗的結(jié)果，硼酸的緩凝效果最為明顯。相比于其他外加劑，3.0%摻量的硼酸使地質(zhì)聚合物凈漿的凝結(jié)時間得到了極大的延緩，并且在30 min內(nèi)維持了較高的流動度，全面超過其他組實驗數(shù)據(jù)，因此硼酸為12種外加劑中對地質(zhì)聚合物最有效的外加劑。

2.2 硼酸摻量對凝結(jié)時間和力學(xué)性能的影響

由于硼酸效果最為顯著，因此選取摻量為1.0%、2.0%、3.0%和4.0%的硼酸對地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間、經(jīng)時流動度損失及抗壓強(qiáng)度進(jìn)行深入研究，實驗數(shù)據(jù)如圖3所示。由圖3(a)可知，在4.0%摻量以內(nèi)，凈漿凝結(jié)時間與硼酸摻量幾乎呈線性增長關(guān)系，硼酸摻量為4.0%時，初凝時間為236 min，相比基準(zhǔn)組延長約6倍。由圖3(b)可以看出，硼酸摻量的提高使試件的1、3 d強(qiáng)度略有降低，但在7 d后地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度增長較快。膠砂試件的28 d強(qiáng)度隨硼酸摻量的提高有小幅度的增長，摻有4.0%硼酸的試件28 d強(qiáng)度高于基準(zhǔn)組約17.8%。由圖3(c)可知，初始流動度隨硼酸摻入量的提高而有一定的提高，并且經(jīng)時流動度損失在一定時間內(nèi)得到緩解，未添加硼酸的基準(zhǔn)組在15 min時失去可流動性，而4.0%硼酸摻量的實驗組在45 min時仍具有一定的流動性。

圖3 不同硼酸摻量的地質(zhì)聚合物凈漿凝結(jié)時間、膠砂抗壓強(qiáng)度和凈漿經(jīng)時流動度損失

分析認(rèn)為，硼酸水化后與體系中的鈣離子發(fā)生反應(yīng)，在堿性溶液中形成鈣基硼酸鹽薄膜[12]，阻礙了硅氧四面體與鋁氧四面體的解聚反應(yīng)，從而起到了緩凝作用。并且硼酸作為一種pH調(diào)節(jié)劑，在強(qiáng)堿條件下一定程度上緩和了反應(yīng)的速率，使已反應(yīng)生成的凝膠不至于過快硬化覆蓋在尚未發(fā)生反應(yīng)的粉煤灰和礦渣粉顆粒上，使更多活性成分參與至反應(yīng)中，形成更加均質(zhì)的結(jié)構(gòu)，因此強(qiáng)度有一定的提升。

3 結(jié)論

1)本研究中磷酸鹽系外加劑和有機(jī)外加劑對于地質(zhì)聚合物沒有表現(xiàn)出明顯的緩凝作用，凈漿的凝結(jié)時間和流變性能沒有得到較好的改善。

2)硼酸是最有效的外加劑，其次是氯化鋇。摻有硼酸的地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間和流變性能均得到較大的提升，并且試件的抗壓強(qiáng)度略微增加。

3)在摻量為0～4%，地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間、流變性能和抗壓強(qiáng)度隨硼酸摻入量的提高呈遞增關(guān)系。當(dāng)硼酸的摻量為4%，相比基準(zhǔn)實驗組，初凝時間延長了約6倍，28 d強(qiáng)度提高約17.8%。

地質(zhì)聚合物極短的凝結(jié)時間限制了其大批量生產(chǎn)和工程應(yīng)用，有效延長其凝結(jié)時間與提高其和易性是地質(zhì)聚合物研究的重點與難點。在其他學(xué)者研究的基礎(chǔ)上擴(kuò)大了外加劑的選用范圍，為地質(zhì)聚合物的緩凝研究提供了科學(xué)的思路，研究結(jié)果可為地質(zhì)聚合物的工程應(yīng)用推廣提供借鑒。