肖覃，曾旭，黃健涵，劉又年

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙410083）

引 言

苯胺是制造染料、藥物、樹脂和橡膠促進(jìn)劑的重要原料，在工業(yè)生產(chǎn)過程中不可避免地會(huì)排放到水中[1-2]。由于其高毒性及在生物體內(nèi)的高富集特性，有效地去除水中的苯胺迫在眉睫，近年來受到廣泛關(guān)注[3-7]。吸附具有簡單、高效的特點(diǎn)，且吸附劑可多次回收使用，被認(rèn)為是現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)。超交聯(lián)樹脂(HCLRs)因具有較高的表面積、獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和多樣的功能基團(tuán)[8-10]，在有機(jī)物污染物的去除[11-14]、氣體的捕集[15]及重金屬的去除方面[16-17]有廣闊的應(yīng)用前景。氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)是制備HCLRs 的常用原料[18]。但是，HCLRs 通常表面疏水性強(qiáng)，官能團(tuán)負(fù)載量低，導(dǎo)致其對(duì)極性有機(jī)物的吸附較弱。而在HCLRs 的骨架上引入特定的官能團(tuán)，如含O、N 的官能團(tuán)，引起了研究者的興趣[19-21]。例如，Gan 等[22]通過兩步連續(xù)的Friedel-Crafts 反應(yīng)，在HCLPs 表面負(fù)載酚羥基，所得功能化樹脂具有高比表面積(601 m2/g)和豐富的酚羥基(氧含量：12.53%(質(zhì)量）)，對(duì)苯胺有優(yōu)異的吸附性能。Kuang 等[23]利用苯酚對(duì)CMPS 進(jìn)行了一系列改性，其中以5%(質(zhì)量）苯酚改性的CMPS 材料的比表面積最高，達(dá)到1219 m2/g，對(duì)苯胺的平衡吸附量最大。Wang 等[24]以CMPS 為原料，在制備HCLPs 的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步在HCLRs 表面修飾酚羥基，用于吸附苯胺，平衡吸附量為184.8 mg/g，且吸附可在60 min 平衡。Li等[25]通過芐基化的β-環(huán)糊精直接通過Friedel-Crafts 反應(yīng)合成了一種超交聯(lián)β-環(huán)糊精多孔聚合物。由于環(huán)糊精具有雙官能團(tuán)、疏水內(nèi)核和親水外殼以及高比表面積，聚合物能高效地去除水中的芳香污染物。

論文以CMPS 為前體，3,5-二甲基苯酚為功能單體，甲縮醛為外加交聯(lián)劑，通過親核取代反應(yīng)和Friedel-Crafts 反應(yīng)，合成了富氧功能化超交聯(lián)樹脂。親核取代反應(yīng)的堿性環(huán)境，避免了CMPS 的自身交聯(lián)，并在樹脂上引入豐富的氧。外加交聯(lián)劑條件下的Friedel-Crafts 反應(yīng)可提升樹脂的比表面積，合成的富氧功能化超交聯(lián)樹脂對(duì)苯胺具有較優(yōu)異的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CMPS(交聯(lián)度6%，氯含量17.3%，廊坊樹脂廠)，1,2-二氯乙烷(AR，天津市恒興化學(xué)試劑有限公司)，無水氯化鐵(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，碳酸鉀(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，3,5-二甲基苯酚(AR，上海阿拉丁試劑有限公司)，DMF(AR，天津市恒興化學(xué)試劑有限公司)，甲縮醛(AR，上海阿拉丁試劑有限公司)

紫外可見分光光度計(jì)(UV2450，島津儀器(日本)有限公司)，X 射線光電子能譜分析儀(Thermo，美國Thermo Fisher-VG Scientific 公司)，傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 510P，美國Thermo Nicolet 公司)，比表面積及孔隙率分析儀(ASAP 2020，美國micromeritics 公司)，接觸角測量儀(JC 2000D1，上海中晨公司)。

1.2 富氧功能化超交聯(lián)樹脂的合成

如圖1 所示，富氧功能化超交聯(lián)樹脂通過親核取代反應(yīng)和Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)制備。稱取20 g CMPS，用60 ml DMF 室 溫 下 溶 脹12 h。6 g K2CO3和11.9 g 3,5-二甲基苯酚用DMF溶解，加入上述混合溶液中，升溫至120℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，過濾固體產(chǎn)物，用1%鹽酸-乙醇溶液洗滌，再用蒸餾水洗滌至中性，得到的富氧功能化樹脂命名為PS-KPM。

稱取10 g PS-KPM，用120 ml 1,2-二氯乙烷室溫下溶脹12 h。稱取8 g 無水三氯化鐵和15.2 g FDA 加入到反應(yīng)混合液中。升溫至85℃，回流反應(yīng)24 h。過濾固體產(chǎn)物，用1%鹽酸-丙酮溶液洗滌，用無水乙醇提取12 h，得到富氧功能化超交聯(lián)樹脂，命名為PS-KPM-HCLR。

1.3 富氧功能化超交聯(lián)樹脂的表征

使用溴化鉀壓片法在Nicolet 510P 傅里葉變換紅外光譜儀上測定樹脂的紅外光譜。通過Volhard法測定樹脂的氯含量。用Thermo ESCALAB 250Xi型X 射線光電子能譜分析儀獲得樹脂的XPS 光譜。用JC 2000D1 型接觸角測量儀測量樹脂的接觸角。用ASAP 2020比表面積及孔隙率分析儀測量樹脂的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

圖1 富氧功能化超交聯(lián)樹脂的合成路線Fig.1 Synthetic procedure of oxygen-rich functionalized hypercrosslinked resin

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.05 g 樹脂加入到50 ml 系列不同濃度(102.1、202、306.2、408.3、510.4 mg/L)的苯胺溶液中，在一定溫度下(300、308、318 K)恒溫振蕩至吸附平衡。測定溶液吸光度,計(jì)算出樹脂對(duì)苯胺的平衡吸附量。以苯胺的平衡濃度為橫坐標(biāo)，以樹脂對(duì)苯胺的平衡吸附量為縱坐標(biāo)，繪制出不同溫度下樹脂對(duì)苯胺的吸附等溫線。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)與吸附等溫線實(shí)驗(yàn)基本一致，將0.5 g樹脂置于250 ml濃度為400 mg/L 的苯胺水溶液中振蕩，在不同的吸附時(shí)間取出一定量的苯胺溶液，測量苯胺的濃度，計(jì)算吸附量。繪制出隨時(shí)間的變化樹脂對(duì)苯胺的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 富氧功能化超交聯(lián)樹脂的結(jié)構(gòu)表征

圖2 是CMPS、PS-KPM 和PS-KPM-HCLR 的紅外光譜。親核取代反應(yīng)后，1263 cm-1處C—Cl 的吸收峰消失[15]，1157 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的C—O 伸縮振動(dòng)峰[14,22]。氯含量的測定發(fā)現(xiàn)，PS-KPM 的氯含量降低至1%(質(zhì)量），說明3,5-二甲基苯酚負(fù)載在樹脂的表面。通過計(jì)算，PS-KPM 的氧含量達(dá)8.67%(質(zhì)量)。CMPS、PS-KPM 和PS-KPM-HCLR 的接觸角分別為132.5°、95°和129°(圖3)。PS-KPM 的表面引入了豐富的氧，易與水形成氫鍵[24]，樹脂的接觸角降低至95°。而PS-KPM-HCLR 通過Friedel-Crafts 反應(yīng)引入了大量剛性亞甲基，其疏水性有所增加，接觸角增加到129°(以上接觸角的誤差范圍一般為+/-3°～5°)。

圖2 CMPS、PS-KPM和PS-KPM-HCLR 的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of CMPS,PS-KPM and PS-KPM-HCLR

圖3 CMPS、PS-KPM和PS-KPM-HCLR 的接觸角Fig.3 Contact angles of CMPS,PS-KPM,and PS-KPM-HCLR

圖4(a)表明，親核取代反應(yīng)后PS-KPM 的XPS譜圖中氯峰消失，與紅外光譜的結(jié)果一致。圖4(b)的C 1s 譜顯示PS-KPM 和PS-KPM-HCLR 除C—C/C C 構(gòu)型，還有C—O 構(gòu)型[22]，氯的消耗和氧含量的增加說明親核取代反應(yīng)已成功將含氧功能單體負(fù)載于樹脂之上。通過SEM 來表征樣品的形貌(圖5)，可以看出PS-KPM[圖5(b)]的表面比CMPS[圖5(a)]粗糙，這是由于氧原子的引入導(dǎo)致樹脂表面更粗糙。而Friedel-Crafts 反應(yīng)后，通過剛性亞甲基的交聯(lián),使得PS-KPM-HCLR[圖5(c)]的表面較順滑。

圖4 CMPS、PS-KPM和PS-KPM-HCLR 的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of CMPS,PS-KPM and PS-KPM-HCLR

圖5 CMPS、PS-KPM和PS-KPM-HCLR 的SEM圖Fig.5 SEM images of CMPS，PS-KPM and PS-KPM-HCLR

圖6 樹脂的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of the resins

圖6(a)是樹脂的N2吸附-脫附等溫線。可以看出，親核取代反應(yīng)并沒有增加樹脂對(duì)N2的吸附量，而Friedel-Crafts 反應(yīng)極大提高了N2的吸附量。根據(jù)N2吸附等 溫線，計(jì)算出CMPS、PS-KPM 和PSKPM-HCLR 的比表面積分別為30、27 和198 m2/g。說明Friedel-Crafts 反應(yīng)通過剛性亞甲基的交聯(lián)，提升了樹脂的比表面積[23]。由圖6(b)可知，CMPS 和PS-KPM 具有相似的孔徑分布，而PS-KPM-HCLR產(chǎn)生了微孔，微孔面積和微孔體積分別為72 m2/g和0.037 cm3/g，分別占總比表面積和總孔體積的36.3%和11.6%，平均孔徑從39.6 nm 急劇降低到6.43 nm。

2.2 吸附等溫線

圖7 是 溫 度300 K 下CMPS、PS-KPM 和PSKPM-HCLR 對(duì)苯胺的吸附等溫線?？梢钥闯觯N樹脂對(duì)苯胺具有不同的吸附能力。當(dāng)平衡濃度Ce=100 mg/L 時(shí)，PS-KPM-HCLR 對(duì) 苯 胺 的 吸 附 量 為77.5 mg/g，而CMPS、PS-KPM 分 別 只 有6 mg/g 和11.5 mg/g。相對(duì)CMPS 而言，PS-KPM 表面負(fù)載了豐富的O，O 可與苯胺通過氫鍵作用增強(qiáng)吸附[22]。PSKPM-HCLR 不僅含有豐富的O，F(xiàn)riedel-Crafts 反應(yīng)使得其具有更大的比表面積和孔體積。而且，豐富的微孔可通過微孔填充吸附苯胺[26-28]。用Langmuir和Freundlich 吸附模型對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1?？梢钥闯?，兩個(gè)吸附模型都適合擬合等溫線數(shù)據(jù)。KF（Freundlich 常數(shù)，單位濃度時(shí)吸附量）結(jié)果為PS-KPM-HCLR (10.61) ?PS-KPM(0.5112) ＞CMPS (0.1397)，進(jìn)一步驗(yàn)證了PS-KPMHCLR 對(duì)苯胺的吸附能力最強(qiáng)。Langmuir 吸附模型擬合PS-KPM-HCLR 對(duì)苯胺的最大吸附量為156.4 mg/g，與文獻(xiàn)報(bào)道材料相比(表2)[2,5-6,22-23]，其對(duì)苯胺的吸附量大于大多數(shù)吸附樹脂。

進(jìn)一步地，考察了不同溫度下(300、308、318 K)PS-KPM-HCLR 對(duì)苯胺的吸附等溫線(圖8)。結(jié)果表明，平衡吸附量隨溫度的升高而降低，表明吸附過程是放熱的。Langmuir 和Freundlich 吸附模型都可擬合平衡吸附數(shù)據(jù)。

圖7 300 K下苯胺在樹脂上的平衡吸附等溫線Fig.7 Equilibrium adsorption of aniline on CMPS,PS-KPM and PS-KPM-HCLR at 300 K

圖8 300、308和318 K下苯胺在樹脂上的平衡吸附等溫線Fig.8 Equilibrium adsorption of aniline on PS-KPM-HCLR at 300,308 and 318 K

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

圖9 是PS-KPM-HCLR 對(duì)苯胺的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。苯胺的初始濃度為400 mg/L，PS-KPM-HCLR在120 min 內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡。PS-KPM-HCLR有大孔、介孔和微孔，屬于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。介孔和大孔有利于苯胺分子的快速擴(kuò)散，具有較快的吸附速率，微孔有利于苯胺的吸附[29-30]。用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)速率模型分析動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果列于表3 中?？梢钥闯?，準(zhǔn)二級(jí)速率模型更適合描述動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。隨著溫度的升高，吸附達(dá)到平衡需要的時(shí)間更短，k2從5.501×10-4min-1上升到1.440×10-3min-1，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表1 Langmuir和Freundlich模型擬合苯胺在CMPS、PS-KPM 和PS-KPM-HCLR 上的吸附平衡數(shù)據(jù)Table 1 Correlated parameters of the equilibrium data according to the Langmuir and Freundlich models

表2 PS-KPM-HCLR 與其他文獻(xiàn)報(bào)道材料對(duì)苯胺的最大吸附量的對(duì)比Table 2 Comparison of the qmax for aniline adsorption on PS-KPM-HCLR with other materials in the literatures

圖9 PS-KPM-HCLR 對(duì)苯胺的動(dòng)力學(xué)吸附Fig.9 Kinetic adsorption of aniline on PS-KPM-HCLR

表3 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)速率模型擬合苯胺在PS-KPMHCLR上的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 Correlated constants of the kinetic data according to the pseudo-first-order and the pseudosecond-order rate equations

2.4 pH對(duì)苯胺吸附的影響

圖10 pH對(duì)PS-KPM-HCLR 吸附苯胺的影響Fig.10 The effect of pH on aniline adsorption on PS-KPMHCLR

圖10 反映了溶液的pH 對(duì)PS-KPM-HCLR 吸附苯胺的影響?？梢钥闯觯綄?duì)溶液酸堿度很敏感，在苯胺溶液的原始pH=7.8 時(shí)吸附最佳，說明苯胺的分子狀態(tài)最有利于吸附[28]。當(dāng)苯胺溶液的pH從7.8 下降到3.0，PS-KPM-HCLR 的吸附量快速降低，主要是因?yàn)楸桨啡芤褐屑尤臌}酸，苯胺發(fā)生質(zhì)子化，不利于形成氫鍵[24]。當(dāng)苯胺溶液的pH＞7.8時(shí)，加入的OH-可能與苯胺作用，與C—O 基團(tuán)形成競爭吸附，也不利于氫鍵的形成。

2.5 樹脂的用量對(duì)吸附的影響及樹脂重復(fù)使用性能

圖11 苯胺的吸附效率與樹脂用量的關(guān)系Fig.11 Adsorption efficiency of aniline as a function of the concentration of PS-KPM-HCLR

圖12 使用PS-KPM-HCLR 吸附不同濃度苯胺的效果Fig.12 Adsorption effect of different concentration of aniline using PS-KPM-HCLR

圖13 PS-KPM-HCLR 的重復(fù)使用結(jié)果Fig.13 Recycling of PS-KPM-HCLR for aniline adsorption

圖11 是溶液中樹脂的濃度對(duì)PS-KPM-HCLR吸附效率的影響圖。溶液中樹脂的濃度從0.03 g/50 ml 溶液增加到0.6 g/50 ml 溶液，吸附效率從18.5%快速上升到85%。進(jìn)一步增加樹脂的濃度，吸附效率增加緩慢。圖12 顯示，不同濃度下PSKPM-HCLR 均可有效吸附苯胺，去除率達(dá)80%以上。尤其是在低濃度下，初始濃度小于110.8 mg/L時(shí)，去除率達(dá)95%以上。當(dāng)原始濃度為66.5 mg/L的苯胺溶液用0.5 g/50 ml 溶液處理時(shí)，平衡濃度降低到0.8 mg/L，低于國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(＜1.0 mg/L)[31]。使用20%(體積)乙醇和0.1 mol/L 鹽酸混合溶液作為再生劑，經(jīng)過5 次吸附-解吸循環(huán)后(圖13)，吸附效率仍達(dá)83.6%，顯示出良好的再生和重復(fù)使用性能。

2.6 PS-KPM-HCLR 吸附苯胺的機(jī)理

圖14(a)中的C 1s XPS 譜圖顯示，苯胺吸附后C O 構(gòu)型從290.4 eV 移動(dòng)到290.35 eV，C—O 構(gòu)型從285.8 eV 移動(dòng)到285.6 eV。類似地，圖14(b)中的O 1s XPS 光譜也顯示，C O 構(gòu)型從531.49 eV 移動(dòng)到531.55 eV，C—O 構(gòu) 型 從532.41 eV 移 動(dòng) 到532.5.88 eV。這些結(jié)果表明，樹脂表面引入的氧(C—O/C O)和苯胺之間的有強(qiáng)相互作用。C—O和C O 構(gòu)型中的O 可作為氫鍵受體與苯胺相互作用。

3 結(jié) 論

以CMPS 為原料，通過親核取代反應(yīng)和Friedel-Crafts 反應(yīng)，制備了富氧功能化超交聯(lián)樹脂PS-KPM-HCLR。PS-KPM-HCLR 具有較高的氧含量和比表面積，并且具有豐富的微孔，賦予了其對(duì)苯胺的優(yōu)異吸附。300 K 下，PS-KPM-HCLR 對(duì)苯胺的最大吸附量為156.4 mg/g，在低濃度下對(duì)水溶液中的苯胺有很好的去除能力。當(dāng)原始濃度為66.5 mg/L 的苯胺溶液用0.5 g/50 ml 溶液處理時(shí)，平衡濃度降低到0.8 mg/L，低于國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(＜1.0 mg/L)。

圖14 PS-KPM-HCL吸附苯胺前后的XPS光譜Fig.14 XPS spectra of PS-KPM-HCLR before and after adsorption of aniline