吳春洲，王少華，孫玉豹，蔣 平，肖 灑，汪 成

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津塘沽 300459；2.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266500）

0 前言

氣（汽）竄是稠油油藏?zé)岵砷_發(fā)過程中的難題，如何預(yù)防和治理氣（汽）竄是制約海上稠油開發(fā)的關(guān)鍵所在［1—2］。針對海上稠油熱采過程中的氣（汽）竄問題，研究者們在泡沫調(diào)堵工藝等方面進(jìn)行了適應(yīng)性研究并開展了現(xiàn)場試驗(yàn)［3］，現(xiàn)場試驗(yàn)表明，在熱采初期通過高溫泡沫調(diào)堵工藝可起到一定的抑制汽竄效果。由于海上油藏具有高孔高滲的特性，隨著開發(fā)的進(jìn)行抑制氣（汽）竄效果并不理想。為此，有必要研發(fā)耐溫高、強(qiáng)度大、環(huán)保型的封竄體系，以便提高海上稠油開發(fā)效益、推動(dòng)海上稠油熱采工藝發(fā)展。

目前陸地油田常用的封竄劑主要有高溫凍膠、泡沫、固相顆粒堵劑等［4—8］，其中，固相顆粒易滯留在近井地帶，而泡沫重在調(diào)剖，封堵效果較差。高溫凍膠應(yīng)用較廣泛，其成膠劑主要為堿木素、栲膠和腐殖酸等剛性高分子，其中以堿木素為主劑的堵劑通過交聯(lián)反應(yīng)后的耐溫性好、強(qiáng)度高，且該材料來源廣泛，價(jià)格相對低廉，也適用于海上熱采封竄。然而以往堿木素類堵劑的韌性較差，且交聯(lián)劑為苯酚和甲醛，這兩種交聯(lián)劑毒性較大，不宜在海上油田推廣使用［9—11］。為此室內(nèi)研制了一種強(qiáng)度大、韌性好、耐溫高、環(huán)保型的堿木素類堵劑，該堵劑主要由堿木素、交聯(lián)劑（潛在醛，毒性小）、酚類促進(jìn)劑、耐溫改進(jìn)劑（酰胺類衍生物）和韌性改進(jìn)劑（高分子腈類聚合物）組成，并評價(jià)了該體系的封竄性能，為解決海上稠油熱采中的氣（汽）竄問題提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

堿木素，工業(yè)級，山東綠城化工有限公司；潛在醛類交聯(lián)劑HDI、酚類交聯(lián)促進(jìn)劑DB、酰胺類耐溫改進(jìn)劑UR，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；高分子腈類韌性改進(jìn)劑PL，工業(yè)級，上海萬照精細(xì)化工有限公司。起泡劑COSL-07，磺酸鹽類陰離子表面活性劑，中海油田服務(wù)股份有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為自來水。實(shí)驗(yàn)氣體為N2，純度99.9%；填砂管模型，尺寸φ 25.4 mm×600 mm，人工填制60～120 目石英砂，滲透率范圍500×10-3～5000×10-3μm2。

MIK-5022 型pH 計(jì)，杭州美尼特自動(dòng)化儀表有限公司；HAAKE RS6000 型旋轉(zhuǎn)流變儀，德國熱電公司；MC500 型高溫老化罐，海安縣石油科研儀器有限公司；一維驅(qū)替物理模擬裝置，揚(yáng)州華寶石油儀器有限公司，包括恒溫箱、注入泵、填砂管、中間容器（1 L）、壓力傳感器，控制系統(tǒng)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 封竄體系的表觀黏度測定

采用HAKKE RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀在50℃、剪切速率7.34 s-1下測定封竄體系的表觀黏度。

1.2.2 封竄體系的成膠時(shí)間及成膠強(qiáng)度測定

將所配制的封竄體系置于高溫老化罐中，再將老化罐放入恒溫箱，在不同溫度下進(jìn)行成膠實(shí)驗(yàn)，確定成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度。成膠時(shí)間采用以下方法確定：加熱一段時(shí)間后，使高溫老化罐迅速冷卻，取出樣品，觀察其是否已喪失流動(dòng)性。若已成膠，則在相同條件下縮短加熱時(shí)間，否則就延長加熱時(shí)間，直至得到較準(zhǔn)確的膠凝時(shí)間。成膠強(qiáng)度采用Sydansk 的Gel Strength Codes 定性測定法［12］和定量測定法（突破真空度法）［13］兩種方法。為提升實(shí)驗(yàn)效率，體系配方篩選采用Gel Strength Codes定性測定法測定成膠強(qiáng)度。在考察pH 值、溫度對體系成膠強(qiáng)度的影響時(shí)，采用突破真空度法測定。

1.2.3 封竄體系的熱穩(wěn)定性測定

將固化好的封竄體系凝膠在恒溫箱中250℃放置60 d，測定前后質(zhì)量變化，測定老化不同時(shí)間后凝膠強(qiáng)度。

1.2.4 封竄體系的封堵能力評價(jià)

（1）不同體系的封堵性能評價(jià)（單管實(shí)驗(yàn)）

模擬海上油田地層條件，利用一維驅(qū)替物理模擬裝置，測定不同封竄體系的封堵性能，對比評價(jià)堿木素封竄體系的封堵性能，實(shí)驗(yàn)溫度250℃（熱采過程中，近井平均溫度約250℃），實(shí)驗(yàn)回壓為6 MPa（油藏壓力）。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：①稱取砂管干重，巖心飽和水，稱取濕重，恒溫一定時(shí)間后測定其水相滲透率；②填砂管飽和油，進(jìn)行水驅(qū)至含水98%；③在氣液比1∶1 的條件下，向巖心中以2 mL/min的注入速率注入1 PV的不同封堵體系（水基泡沫體系、堿木素封竄體系、堿木素泡沫復(fù)合體系，見表1）；④穩(wěn)定（成膠）后，加熱套加熱250℃，進(jìn)行后續(xù)蒸汽驅(qū)替，記錄巖心管兩端壓力變化情況，計(jì)算不同封堵體系封堵地層后的殘余阻力因子，即工作壓差（注入體系后，蒸汽驅(qū)替過程的兩端壓差）與基礎(chǔ)壓差（單純蒸汽驅(qū)過程中的兩端壓差）之比。

表1 不同體系封堵能力對比實(shí)驗(yàn)用填砂管相應(yīng)參數(shù)

（2）非均質(zhì)并聯(lián)模型中的選擇性封堵性能評價(jià)（雙管實(shí)驗(yàn)）

實(shí)驗(yàn)步驟如下：①將兩根不同滲透率（高滲模型約為5 μm2，低滲模型約為1 μm2）填砂管分別飽和水，飽和油，然后并聯(lián)水驅(qū)至含水98%，填砂管相關(guān)參數(shù)見表2；②保持氣液比1∶1，向并聯(lián)巖心管中以2 mL/min 的注入速率注入1 PV 的堿木素泡沫復(fù)合體系，穩(wěn)定（成膠）后，加熱套加熱至250℃，進(jìn)行后續(xù)驅(qū)替，記錄巖心管兩端壓力變化情況，產(chǎn)液量、產(chǎn)出程度等。

表2 填砂管的相應(yīng)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 封竄體系組成及成膠機(jī)理

堿木素是含有多種活性基團(tuán)的大分子，沒有固定的結(jié)構(gòu)［14］，加入交聯(lián)劑（潛在醛，較甲醛毒性小，只有在接近油層溫度60℃下才會(huì)分解釋放出醛類，從而起到與醛類同樣的效果）和酚類促進(jìn)劑（相對于苯酚性能更穩(wěn)定，易存儲(chǔ)，毒性?。┖笤谝欢ǖ膒H值和溫度范圍內(nèi)反應(yīng)生成具有一定強(qiáng)度的本體凝膠。為提高體系的耐溫性，在體系中加入酰胺類衍生物耐溫改進(jìn)劑，酰胺類衍生物含有酰胺鍵，易與水形成氫鍵，使得體系中納米微孔結(jié)構(gòu)增多，從而使體系微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更加致密，耐溫性進(jìn)一步增強(qiáng)。堿木素成膠體系成膠后強(qiáng)度較好但韌性不夠，一旦外力超過膠體強(qiáng)度時(shí)，膠體會(huì)發(fā)生破碎，體系無法復(fù)原，從而大大喪失封竄性能，為此加入了一定比例的韌性改進(jìn)劑（高分子腈類聚合物）。堿木素中的芳香環(huán)空間位阻較大，其分子結(jié)構(gòu)中的醇羥基、酚羥基、甲氧基和乙?；然钚怨倌軋F(tuán)具有較高的反應(yīng)活性，但其反應(yīng)產(chǎn)物剛性較強(qiáng)，添加的韌性改進(jìn)劑是一種線性高分子聚合物，該線性高分子體系中的C—C 鍵具有較強(qiáng)的空間旋轉(zhuǎn)變形能力，C—N鍵在高溫條件下會(huì)水解形成酰胺鍵從而與酚醛交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，通過以上作用實(shí)現(xiàn)線性高分子對堿木素空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的纏結(jié)和加固，從而進(jìn)一步提升成膠后的膠體強(qiáng)度和韌性。

為優(yōu)化體系配方，設(shè)計(jì)了5 因素4 水平正交實(shí)驗(yàn)如表3所示。采用Gel Strength Codes定性測定法的成膠強(qiáng)度等級作為評價(jià)指標(biāo)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有兩組封竄體系的成膠強(qiáng)度可達(dá)到I級，第一組為5%堿木素+2%潛在醛類交聯(lián)劑HDI+1.5%酚類交聯(lián)促進(jìn)劑DB+0.5%酰胺類耐溫改進(jìn)劑UR+1%高分子腈類韌性改進(jìn)劑PL，第二組為5%堿木素+4%潛在醛類交聯(lián)劑HDI+0.5%酚類交聯(lián)促進(jìn)劑DB +1.5%酰胺類耐溫改進(jìn)劑UR +0.4%高分子腈類韌性改進(jìn)劑PL，綜合考慮藥劑成本，優(yōu)選第一組配方體系。

表3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 封竄體系的性能

2.2.1 封竄體系成膠液的表觀黏度

測定優(yōu)化后的堿木素封竄體系在25℃、剪切速率7.34-1下的黏度為4.7 mPa·s。由此可見，該封竄體系具有良好的可泵注性，便于現(xiàn)場作業(yè)。

2.2.2 封竄體系成膠的影響因素

（1）溫度的影響

考察pH 值為9、不同溫度（60～280℃）下堿木素封竄體系的成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度，該體系在溫度低于75℃時(shí)不成膠，成膠溫度＞75℃后，成膠時(shí)間、成膠強(qiáng)度（突破真空度法）隨溫度的變化如圖1、圖2所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，成膠反應(yīng)速率加快，成膠時(shí)間縮短，成膠強(qiáng)度稍有降低，溫度達(dá)到280℃時(shí)，堿木素封竄體系的成膠強(qiáng)度依然在0.068 MPa以上，達(dá)到剛性凝膠的范疇［12］。

圖1 溫度對堿木素封竄體系成膠時(shí)間的影響（pH=9）

圖2 溫度對堿木素封竄體系成膠強(qiáng)度的影響（pH=9）

（2）pH值的影響

考察溫度150℃下、pH 3～10 范圍內(nèi)堿木素封竄體系的成膠情況，當(dāng)pH值低于4時(shí)凝膠溶液會(huì)出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，體系無法成膠。堿木素封竄體系在不同pH值（4～10）下的成膠時(shí)間、成膠強(qiáng)度如圖3、圖4所示。隨堿木素封竄體系的pH值的增大，成膠時(shí)間延長，pH值為10時(shí)成膠時(shí)間可達(dá)14.5 h。分析認(rèn)為，強(qiáng)堿性條件下體系局部生成體型結(jié)構(gòu)速率快，但是整體形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)速率相對較慢，因此體系成膠時(shí)間較長；酸性和弱堿條件下線型聚合速率大于體型聚合速率，體系首先形成線型高分子，然后轉(zhuǎn)化為體型空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，成膠時(shí)間較短［15—16］。堿木素封竄體系的成膠強(qiáng)度隨pH 值的增加而升高，當(dāng)pH 值為7～9 時(shí)，成膠強(qiáng)度在0.07～0.08 MPa之間，為剛性凝膠。綜合考慮pH 值對成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度的影響以及pH過大或過小對地層和管柱可能產(chǎn)生的傷害，建議該體系使用的最佳pH 值為7～9之間。

圖3 pH值對堿木素封竄體系成膠時(shí)間的影響（溫度150℃）

圖4 pH值對堿木素封竄體系成膠強(qiáng)度的影響（溫度150℃）

2.2.3 封竄體系的熱穩(wěn)定性

在250℃密閉放置60 d 后，堿木素封竄體系凝膠形態(tài)較為完好，僅有少量脫水，重量變化在5%以內(nèi)。成膠強(qiáng)度隨放置時(shí)間變化見圖5。體系的成膠強(qiáng)度隨老化時(shí)間延長而降低，但時(shí)間超過40 d后強(qiáng)度保持穩(wěn)定。在250℃放置60 d后成膠強(qiáng)度依可達(dá)0.067 MPa，表明該堿木素封竄體系的耐溫性良好，可滿足熱采長期封竄要求。

圖5 堿木素封竄體系成膠強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化（老化溫度250℃）

2.3 封竄體系的封堵能力

2.3.1 不同體系封堵性能評價(jià)（單管實(shí)驗(yàn)）

向填砂管中分別注入水基泡沫體系（2.5%COSL-07）、堿木素封竄體系（5%堿木素+2%交聯(lián)劑I+1.5%酚類交聯(lián)促進(jìn)劑+0.5%耐溫改進(jìn)劑+1%韌性改進(jìn)劑，成膠6 h）和堿木素泡沫復(fù)合體系（堿木素封竄體系+2.5%COSL-07），后續(xù)蒸汽驅(qū)替壓差隨注入量變化見圖6。在250℃下，水基泡沫體系起到了一定的封堵作用，殘余阻力因子為82.3，但是驅(qū)替過程中泡沫大量排出，駐留能力較差，持續(xù)時(shí)間較短；堿木素封堵體系的封堵能力較強(qiáng)，殘余阻力因子為114.3，后續(xù)驅(qū)替過程中壓力稍有下降；堿木素泡沫復(fù)合體系的封堵效果最好，殘余阻力因子為123.2，后續(xù)驅(qū)替壓力下降不明顯，且持續(xù)時(shí)間長。分析認(rèn)為，水基泡沫的賈敏效應(yīng)起到了一定的封堵作用，但是水基泡沫強(qiáng)度較低，主要起調(diào)剖作用，封竄效果一般；堿木素封竄體系依靠其成膠后黏聯(lián)地層的能力，封堵效果較好；堿木素泡沫復(fù)合體系中由于堿木素的加入，一定程度上提高了液膜的強(qiáng)度，同時(shí)，堿木素泡沫體系結(jié)合了泡沫賈敏效應(yīng)和堿木素成膠后黏聯(lián)地層的能力，提高了泡沫剛性及駐留能力，封堵效果最好。綜上，堿木素封竄體系的封堵能力優(yōu)良，將堿木素封竄體系與泡沫復(fù)合使用可有效配合泡沫提高調(diào)堵封竄效果。

圖6 注入不同封竄體系后續(xù)蒸汽驅(qū)替壓差隨注入量的變化

2.3.2 體系在非均質(zhì)并聯(lián)模型中的選擇性封堵性能（雙管實(shí)驗(yàn)）

高、低滲管并聯(lián)水驅(qū)至含水98%后，將堿木素泡沫復(fù)合體系注入模型，然后進(jìn)行蒸汽驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，驅(qū)替壓差、高、低滲管產(chǎn)液體積分?jǐn)?shù)隨注入量變化如圖7、圖8 所示。由圖7 可知，水驅(qū)過程中驅(qū)替壓差約為0.03 MPa，注堿木素泡沫復(fù)合體系段塞后，注蒸汽驅(qū)過程中的驅(qū)替壓差可升至3 MPa，說明堿木素泡沫復(fù)合體系在非均質(zhì)地層中亦可起到良好的封堵效果。由圖8 可知，注入堿木素泡沫復(fù)合體系后，高滲管的產(chǎn)液體積分?jǐn)?shù)由水驅(qū)時(shí)的80%降至55%，而低滲管的產(chǎn)液體積分?jǐn)?shù)由水驅(qū)時(shí)的20%升至45%，說明滲透率級差為5時(shí)，堿木素泡沫復(fù)合體系可起到良好的分流效果，從而有效避免蒸汽驅(qū)過程中汽竄的產(chǎn)生。

圖7 堿木素泡沫復(fù)合體系封堵非均質(zhì)并聯(lián)模型驅(qū)替壓差隨注入量的變化

圖8 堿木素泡沫復(fù)合體系封堵非均質(zhì)并聯(lián)模型驅(qū)替過程中高、低滲管產(chǎn)液體積分?jǐn)?shù)隨注入量的變化

雙管模型水驅(qū)過程中由于滲透率級差的影響，高滲管的采出程度為58.9%，而低滲管的采出程度僅有20.5%；注入堿木素泡沫復(fù)合體系后續(xù)蒸汽驅(qū)，高滲管的采出程度為70.8%，而低滲管的采出程度為42.7%，即低滲管采出程度提高了22.2%，而高滲管采出程度僅提高11.9%，低滲管采出程度提高幅度更明顯。這說明堿木素泡沫復(fù)合體系對于高滲層具體良好的選擇性封堵效果，從而可采出低滲層中更多的剩余油。注入堿木素泡沫復(fù)合體系后續(xù)蒸汽驅(qū)，最終采出程度較水驅(qū)提高了16.9%，堿木素泡沫復(fù)合體系可有效提高蒸汽驅(qū)綜合驅(qū)油效果。

3 結(jié)論

由5%堿木素+2%潛在醛類交聯(lián)劑HDI+1.5%酚類交聯(lián)促進(jìn)劑DB+0.5%酰胺類耐溫改進(jìn)劑UR+1%高分子腈類韌性改進(jìn)劑PL組成的堿木素封竄體系，具有強(qiáng)度大、韌性好、耐溫高、低毒環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，可滿足海上稠油熱采高溫封竄的要求。該體系常溫下的黏度低，具有良好的可泵注性，便于現(xiàn)場作業(yè)。

堿木素封竄體系殘余阻力因子大于100，封堵能力強(qiáng)；堿木素體系與泡沫的結(jié)合提高了泡沫剛性及駐留能力，可有效配合泡沫提高調(diào)堵封竄效果。堿木素泡沫復(fù)合體系具有良好的選擇性封竄能力，堿木素與泡沫的復(fù)合使用為海上稠油熱采的氣（汽）竄治理提供了新的思路。