張旭， 劉佳， 許兵

（1.山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院， 濟(jì)南 250101； 2.濟(jì)南水務(wù)集團(tuán)有限公司， 濟(jì)南 250118）

傳統(tǒng)的生物脫氮處理工藝主要是利用微生物在缺氧條件下進(jìn)行反硝化脫氮， 反硝化細(xì)菌利用碳源作為電子供體， 將水中的硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮還原成氮?dú)猓?達(dá)到脫氮的效果［1］。 水中的碳氮比（以下稱C／N）應(yīng)該保持在5 以上， 方可達(dá)到顯著的脫氮效率［2－3］。 Torrijos 等［4］觀察 到， 將C／N 從0.3 增加到3.5 時(shí)， TN 的去除率從31%提升到50%。 在廢水處理工程實(shí)際運(yùn)行中， 傳統(tǒng)生物脫氮工藝存在諸多不足， 如廢水在C／N 較低時(shí)， 微生物因碳源不足而無(wú)法進(jìn)行反硝化作用， 為提高脫氮效果需要外加碳源等。 諸多學(xué)者開(kāi)展添加甲醇、 葡萄糖、 乙酸等液態(tài)碳源進(jìn)行反硝化的研究探索， 發(fā)現(xiàn)水溶性碳源因具有易溶解、 反應(yīng)速度快等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。 投加溶解性碳源容易造成投加不足或者過(guò)量的問(wèn)題，不僅增加了反硝化的成本， 而且導(dǎo)致系統(tǒng)運(yùn)行復(fù)雜及二次污染等比較突出的問(wèn)題［5］。 近幾年來(lái)， 研究者一直在積極尋找無(wú)毒、 廉價(jià)的固態(tài)碳源來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳源［6－10］。 玉米芯［11］、 稻殼［12］、 枯葉［13］、 蘆葦［14］及秸稈提取液［15］等物質(zhì)作為反硝化碳源的相關(guān)研究逐漸成為學(xué)者關(guān)注的重點(diǎn)。 采用新型材料作為外加碳源成為當(dāng)前提高脫氮效果的一個(gè)重要解決方案［16－18］。 將廉價(jià)并可持續(xù)釋放碳源的固體有機(jī)碳源來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳源的研究已成為新近熱點(diǎn)［19－22］。 固體有機(jī)碳源大致可以分為3 類： ①由人工合成的可生物降解的高分子聚合物， 如人工合成的聚羥基脂肪酸酯（PHA）、 聚乳酸（PLA）、 聚己內(nèi)酯（PCL）等材料， 該材料的主要特點(diǎn)是價(jià)格相對(duì)較高、 營(yíng)養(yǎng)過(guò)于單一， 應(yīng)用受到限制［23－25］； ②以纖維素為主的天然材料， 如甘草、 蘆葦、 玉米芯、 麥稈等， 其機(jī)械強(qiáng)度較低， 使用壽命短； ③對(duì)天然材料進(jìn)行添加合成的新型復(fù)合材料［26－27］。 緩釋碳源材料可以為微生物提供適宜的生存環(huán)境， 供微生物棲息生長(zhǎng)； 同時(shí)，固體緩釋碳源在經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理后， 在物理、 生物等協(xié)同作用下， 可以緩慢釋放碳源， 解決了投加量不易控制或者初期釋放量過(guò)高等諸多不利問(wèn)題。 因此， 選擇高效穩(wěn)定的緩釋碳源材料作為廢水脫氮的外加碳源具有重要的意義。

1 緩釋碳源材料的篩選研究

針對(duì)反硝化水體中碳源不足的情況， 許多學(xué)者主張投加不溶性的固態(tài)有機(jī)碳物質(zhì)等。 通過(guò)在水體中緩慢釋放溶解性有機(jī)碳來(lái)進(jìn)行脫氮。 同時(shí)， 緩釋碳源材料在水體中也可以作為微生物載體來(lái)使用。通過(guò)目前的研究發(fā)現(xiàn)， 現(xiàn)階段的固體有機(jī)碳源大體上可以分為以下3 大類： ①以植物纖維素為主的天然材料； ②是對(duì)植物纖維進(jìn)行改性處理的新型材料； ③通過(guò)人工合成的可降解高分子有機(jī)材料。

1.1 天然植物材料碳源

天然植物碳源通常選用的材料有蘆葦、 蘆竹、玉米芯、 花生外殼、 稻草、 腐朽木等。 此類植物體中含有大量的纖維素， 并且價(jià)格實(shí)惠， 來(lái)源廣泛，在水體中水解時(shí)， 其產(chǎn)物多為糖類物質(zhì)， 可以很好地促進(jìn)反硝化作用。 以天然植物材料作為外加碳源時(shí)， 不同植物的釋碳速率及釋碳平衡飽和COD 濃度有很大的差距。 因此， 在對(duì)水體進(jìn)行脫氮時(shí)， 最優(yōu)選的反硝化速率對(duì)應(yīng)的碳氮比不同。 同時(shí)， 天然植物材料通常都普遍存在前期釋放速率過(guò)快， 有機(jī)碳過(guò)度溶出， 而后期釋放緩慢的現(xiàn)象。 因此， 利用植物材料作為緩釋碳源時(shí)， 如何實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)釋放成為技術(shù)研究的關(guān)鍵之一。

李斌等［28］通過(guò)研究玉米芯等農(nóng)業(yè)廢棄物， 來(lái)探究其碳源釋放特性， 并將其作為微生物的反硝化碳源， 試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 玉米芯初期可溶性有機(jī)物較多， 易于微生物附著和繁殖生長(zhǎng)， 2.5 g 玉米芯在46 d 累計(jì)去除了284.544 g 的硝態(tài)氮； 棉花、 稻草前期處理效果較好， 但長(zhǎng)期反硝化能力不如玉米芯。 邵留等［29］利用玉米芯、 稻殼、 稻草、 木屑4種農(nóng)業(yè)廢棄物做為反硝化碳源和生物膜載體， 結(jié)果表明： 4 種碳源材料的釋碳過(guò)程均滿足二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程， 其中以稻草做為碳源的溶液在24 h 內(nèi)COD釋放量就超過(guò)了30 mg／（g·L）， 相比較其他碳源材料， 稻草的有機(jī)碳釋放量最大， 釋放速率最快。 劉江霞等［30］采用以麥稈為碳源和反應(yīng)介質(zhì)的生物反應(yīng)器去除地下水中硝酸鹽， 研究表明： 在控制反應(yīng)器溫度和水力停留時(shí)間條件下， 通過(guò)投加麥稈碳源后， 整個(gè)反應(yīng)器對(duì)水中硝態(tài)氮的去除率最高可達(dá)到90% 以上。 孫雅麗等［31］采用以腐朽木作為碳源和反應(yīng)介質(zhì)的水解－反硝化生物反應(yīng)器去除廢水中硝態(tài)氮， 試驗(yàn)結(jié)果表明： 腐朽木可有效地釋放碳類物質(zhì)， 在室溫（25±1）℃， 進(jìn)水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度為30 mg／L， 水力停留時(shí)間為12 h 的條件下， 水解－反硝化反應(yīng)器可獲得很好的脫氮效果， 總氮去除率達(dá)到80%以上。 Willie 等［32］研究常見(jiàn)的麥稈和硬木屑作為反硝化反應(yīng)器生物過(guò)濾介質(zhì)， 硝酸鹽的去除率可以達(dá)到99%。 Liang 等［33］研究發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)進(jìn)水有機(jī)物濃度較低時(shí)， 通過(guò)向廢水中投加稻草作為外加碳源來(lái)促進(jìn)反硝化作用， 研究表明： 在有效提高C／N 的條件下， 硝態(tài)氮的去除率可以達(dá)到92%。 Jia 等［34］研究探討了應(yīng)用典型農(nóng)林廢棄物（如麥稈、 杏核、 硬核桃殼等）用于人工濕地脫氮的碳源， 在低C／N（比值為3）的廢水中， 總氮去除率可以達(dá)到66.75%～93.67%。

天然植物材料來(lái)源廣泛、 成本低廉， 其水解產(chǎn)物多為腐殖酸類化合物， 無(wú)毒害作用， 在水體中亦可作為微生物生長(zhǎng)的載體， 有效提高廢水C／N。 但是， 天然植物材料在釋放周期結(jié)束后， 植物殘?bào)w可能會(huì)對(duì)系統(tǒng)造成堵塞， 需單獨(dú)設(shè)立投加區(qū)域， 以便日后維護(hù)運(yùn)行。

1.2 改性天然材料碳源

改性天然材料是通過(guò)在天然材料的基礎(chǔ)上對(duì)其特性進(jìn)行改性處理， 將原有的天然材料進(jìn)行預(yù)處理或者同高分子材料共混加工成新型的材料作為固體緩釋碳源。 此類改性緩釋碳源不僅具有天然材料來(lái)源廣泛、 釋碳性能優(yōu)良的傳統(tǒng)特點(diǎn)， 更兼有機(jī)械強(qiáng)度高， 在水體中能被微生物緩慢降解的特點(diǎn)。

楊帆等［35］研究大麻纖維和馬鈴薯淀粉作為碳源材料， 選用的碳源外部骨架材料為PBS、 PLA 和PE， 通過(guò)控制碳源材料和骨架材料的成分以及配比， 合成一種新型的緩釋碳源HBE， 經(jīng)過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證表明： 在進(jìn)水氮的質(zhì)量濃度為30 mg／L 時(shí)， 去除率可接近100%， 并且在較低溫度的不良條件下依然可以保持較高的脫氮效率。 沈志強(qiáng)等［36］以淀粉和聚己內(nèi)酯為原料共混制得SPCL5 碳源， 用于去除廢水中的硝態(tài)氮， 試驗(yàn)研究表明： 在接種活性污泥后， SPCL5 碳源材料可以立即表現(xiàn)出很好的釋碳效果， 在整個(gè)釋碳周期內(nèi)， 其平均反硝化速率為0.020 8 mg／（g·L）。 唐丹琦等［37］以被硝酸鹽污染的地下水為研究對(duì)象， 利用共混／熔融聚合技術(shù)將聚乳酸和淀粉混合， 制備成兼具碳源和生物載體的新型緩釋碳源。 結(jié)果表明： 當(dāng)聚乳酸與淀粉質(zhì)量比為5 ∶5， 反硝化效果最佳， 硝酸鹽去除率達(dá)99%； 采用該碳源進(jìn)行反硝化填充柱連續(xù)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)， 反應(yīng)器中反硝化效果顯著， 出水硝酸鹽質(zhì)量濃度在2 mg／L以下， 為開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的可控型緩釋碳源提供了科學(xué)依據(jù)。

改性天然材料經(jīng)改性處理或者與其他材料復(fù)合成新型物質(zhì)， 通過(guò)改變天然材料的表面結(jié)構(gòu)， 增加了內(nèi)部的比表面積， 使其更容易釋放碳元素， 從而提高天然材料的可生化性和微生物對(duì)碳源體的利用率； 同時(shí)， 改性材料兼具來(lái)源廣泛、 價(jià)格實(shí)惠等諸多優(yōu)點(diǎn)， 正逐漸取代傳統(tǒng)天然植物材料作為外加碳源。

1.3 人工合成高分子碳源材料

人工合成高分子碳源材料是以小分子為基礎(chǔ)，通過(guò)在其分子鏈上合成聚羥基脂肪酸酯、 聚乙酸、聚己內(nèi)酯等易于被分解利用的高分子聚合物作為緩釋碳源。 人工合成的高分子緩釋碳源材料機(jī)械強(qiáng)度高， 對(duì)水體無(wú)害， 并且不會(huì)造成二次污染。 同時(shí)釋碳速率穩(wěn)定， 能夠達(dá)到很好的脫氮效果， 是固體緩釋碳源的理想材料， 但是高分子材料的化學(xué)成分比較單一， 制備流程復(fù)雜， 造價(jià)昂貴， 這也限制了此類材料的大規(guī)模使用。

范振興等［38］利用聚乳酸顆粒作為反硝化的固體碳源和生物膜載體， 硝酸鹽的去除率可達(dá)到80%～100%。 同時(shí)， 聚乳酸也為生物膜的附著提供了良好的條件。 王旭明等［39］研究了聚己內(nèi)酯作為反硝化固體碳源和生物膜載體去除地下水中的硝酸鹽， 反硝化速率為42.77 mg／（m2·h）， 并且聚己內(nèi)酯作為反硝化碳源可以大大減少亞硝酸鹽的積累。蘇彤等［40］利用可降解聚合物聚羥基脂肪酸酯作為反硝化外加碳源去除地下水中硝酸鹽， 可以獲得很好 的 硝 酸 鹽 去 除 效 果。 Honda 等［41］采 用 聚 己 內(nèi) 酯作為外加碳源時(shí)， 整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的總氮去除率可以達(dá)到80%， 同時(shí)聚己內(nèi)酯溶解穩(wěn)定。

人工合成高分子碳源是一種無(wú)污染的新型碳源材料， 其機(jī)械強(qiáng)度和生物可降解性要遠(yuǎn)高于天然植物材料， 可以很好地促進(jìn)微生物的反硝化作用， 是外加碳源的最佳選擇， 但其昂貴的造價(jià)和復(fù)雜的制作流程限制了此類材料的應(yīng)用。

2 緩釋碳源外部骨架材料的研究

緩釋碳源的外部骨架材料主要對(duì)碳源本體起支撐包裹的作用， 同時(shí)可以強(qiáng)化緩釋碳源材料的機(jī)械抗壓能力。 骨架材料的選擇不僅要求材料來(lái)源廣、價(jià)格低廉， 同時(shí)在水中也可被微生物分解， 且對(duì)水體不產(chǎn)生二次污染。 骨架材料在水中的分解速率要低于碳源材料， 進(jìn)而起到保護(hù)作用。 在碳源釋放完之后， 骨架材料可以繼續(xù)被微生物分解作為反硝化過(guò)程的可利用碳源， 或者作為人工濕地中的基質(zhì)底泥， 以此對(duì)生物脫氮和生長(zhǎng)的全過(guò)程起到促進(jìn)作用。 目前， 外部骨架材料主要是各類有機(jī)材料如聚乙烯醇（PVA）、 聚己內(nèi)酯等， 以及各類硅酸鹽水泥等無(wú)機(jī)材料。

聚己內(nèi)酯是一種人工合成的可生物降解聚合物， 具有良好的生物相容性、 可生物降解性和加工性［42－43］。 劉佳等［44］以聚己內(nèi)酯、 淀粉共混物為碳源， 研究其和礫石系統(tǒng)的反硝化特性， 研究結(jié)果表明， 利用聚己內(nèi)酯和淀粉所合成的碳源， 碳源體的機(jī)械強(qiáng)度大幅提高， 更有利于促進(jìn)微生物反硝化作用。

PVA 具有良好的機(jī)械性能、 抗靜電性、 耐化學(xué)藥品性、 可生物降解性等性能， 廣泛應(yīng)用于纖維、塑料、 石油化工、 醫(yī)藥、 材料表面改性等領(lǐng)域［43］。周秀秀等［45］以PVA 為骨架材料， 失水山梨糖醇脂肪酸酯（SPAN80）為乳化劑， PVA 與淀粉質(zhì)量比為1 ∶1 時(shí)制得固相碳源， 研究發(fā)現(xiàn)， PVA 骨架對(duì)淀粉起到很好的支撐作用， 釋碳效果和脫氮效果更優(yōu)， 對(duì)于含氮質(zhì)量濃度為25 ～30 mg／L 的模擬廢水， 其去除率可以達(dá)到95%以上， 出水COD 質(zhì)量濃度保持在80 mg／L 左右。

一些具有多孔結(jié)構(gòu)、 比表面積大、 抗壓強(qiáng)度高的顆粒無(wú)機(jī)材料， 更有利于微生物生長(zhǎng)。 范鵬宇等［46］利用硅藻土、 沸石粉、 礦渣硅酸鹽水泥等材料與玉米芯混合， 通過(guò)造粒機(jī)制成緩釋碳源用于微生物脫氮， 結(jié)果表明， 新制的緩釋碳源機(jī)械強(qiáng)度高， 可以明顯強(qiáng)化微生物的反硝化作用， 提高總氮的去除率； 同時(shí)， 經(jīng)SEM 觀察， 多孔的無(wú)機(jī)材料也為微生物提供了可附著棲息的環(huán)境。

針對(duì)碳源外部骨架材料的選用， 大部分都是可生物降解的高分子化合物， 同時(shí)， 也有利用石英砂、 硅酸鹽類等無(wú)機(jī)材料作為外部骨架。 上述材料作為緩釋碳源的外部骨架成分， 其應(yīng)用特點(diǎn)和功能各不相同， 所以需要結(jié)合碳源材料來(lái)進(jìn)行選擇。

3 結(jié)語(yǔ)

（1） 緩釋碳源主要用于低C／N 廢水的脫氮，目前其主要材料是天然植物材料、 改性天然材料以及人工合成的可降解高分子材料。 這些材料在水中均能夠達(dá)到很好的釋碳效果， 可有效促進(jìn)微生物的反硝化作用。

（2） 緩釋碳源的外部骨架材料主要包括各類無(wú)機(jī)材料和有機(jī)高分子材料， 無(wú)機(jī)材料可以提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度， 并且可作為微生物的生長(zhǎng)環(huán)境； 有機(jī)高分子材料在水中亦可以分解， 作為碳源進(jìn)行釋放。

（3） 處理低C／N 廢水， 需要綜合考慮水體中氮的存在形態(tài)。 對(duì)于氨氮濃度高的廢水， 僅靠外加碳源并不能達(dá)到很好的處理效果， 還需要利用硝化作用來(lái)實(shí)現(xiàn)總氮的去除。