劉 丹， 劉 毅， 黃中浩， 吳青友， 吳 旭， 田茂坤， 寧智勇， 管 飛， 張 超， 王兆君， 閔泰燁， 馮家海， 樊 超， 方 亮

(1. 重慶京東方光電科技有限公司，重慶 400700；2. 重慶大學(xué) 物理學(xué)院，重慶 400044； 3. 中國科學(xué)院大學(xué) 重慶學(xué)院，重慶 400714)

1 引 言

氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)具有透明導(dǎo)電的功能，在液晶顯示器和太陽能電池領(lǐng)域擁有廣泛應(yīng)用[1-2]。此外，該材料在生物領(lǐng)域也有應(yīng)用[3]。ITO可由In2O3和SnO2按照比例混合并經(jīng)煅燒而制得，立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的In2O3作為材料基體，SnO2則固溶至In2O3中[4]。因?yàn)镮n的化合價(jià)為+3，SnO2的化合價(jià)為+4，在固溶的過程中Sn對In進(jìn)行施主摻雜，形成帶正電的Sn·In。為維持電荷平衡，該固溶過程會(huì)同時(shí)引入電子，故ITO的導(dǎo)電性呈N型。此外，ITO中的O會(huì)脫離基體進(jìn)而形成帶正電的氧空位Vo¨，為維持電荷平衡，一個(gè)氧空位形成的同時(shí)會(huì)引入兩個(gè)電子。故ITO中的Sn含量、Sn的化合價(jià)、氧空位的數(shù)量決定ITO的電導(dǎo)率。此外，ITO也可采用濕化學(xué)法進(jìn)行制備[5]。ITO成膜方式較多，有磁控濺射、化學(xué)氣相沉積、蒸鍍、溶膠凝膠等方案，工業(yè)上普遍采用磁控濺射成膜[6]。ITO成膜之后，采用光刻(曝光、刻蝕)的方式對膜層進(jìn)行圖形化[7-8]，ITO的刻蝕方式有干法和濕法兩種。ITO的干法刻蝕精度高，但是成本高且副產(chǎn)物不易去除。干法刻蝕的方案主要包括：反應(yīng)離子刻蝕、低損傷的H/O等離子體刻蝕、電感耦合等離子體刻蝕等[9-11]；ITO濕法刻蝕雖然精度低一些，但是制程簡單且成本低，適用于大規(guī)模量產(chǎn)。濕法刻蝕需要使用刻蝕液，ITO的刻蝕液有不同種類，如FeCl3、HCl和HNO3的混合溶液、HI溶液、HCl、草酸等[14-17]。ITO完成圖形化之后，為提升ITO的電導(dǎo)率和透光率，會(huì)進(jìn)行ITO退火。ITO中部分Sn的化合價(jià)可能是+2，這會(huì)導(dǎo)致對In進(jìn)行受主摻雜，形成帶負(fù)電的Sn·In。為維持電荷平衡，該受主摻雜過程會(huì)同時(shí)引入一個(gè)空穴?？昭ê虸TO中的電子復(fù)合，造成電子濃度下降，導(dǎo)致ITO的電導(dǎo)率下降。經(jīng)過退火處理，ITO中低價(jià)態(tài)的Sn(+2價(jià))被氧化成高價(jià)態(tài)的Sn(+4價(jià))，確保了Sn的施主摻雜，這樣就可以提升ITO電導(dǎo)率。同時(shí)，ITO經(jīng)過退火處理，晶粒生長，致密度提升，也會(huì)提升電導(dǎo)率。ITO中的晶界和非化學(xué)計(jì)量缺陷會(huì)影響其透光率，如果ITO的晶界較多，這會(huì)導(dǎo)致光的散射，最終導(dǎo)致ITO透光率下降。此外，非化學(xué)計(jì)量缺陷也會(huì)導(dǎo)致ITO透光率下降。ITO的退火處理使得晶粒生長，晶界融合，晶界數(shù)量下降，同時(shí)也減少了非化學(xué)計(jì)量比缺陷，最終導(dǎo)致ITO的透光率獲得提升。在薄膜晶體管液晶顯示器(Thin film transistor liquid crystal display，TFT-LCD)中，ITO常作為晶體管的公共電極和像素電極。

重慶京東方光電科技有限公司在晶體管中使用ITO作為公共電極和像素電極，采用濕法刻蝕的形式對ITO進(jìn)行圖形化，刻蝕液采用HNO3、H2SO4和水的混合溶液。HNO3、H2SO4與In2O3和SnO2反應(yīng)，生成氫氣和可溶性鹽[1]。濕法刻蝕ITO的完整工藝設(shè)備包含：刻蝕機(jī)臺(tái)、中央藥液供給系統(tǒng)(CCSS)、刻蝕液管理系統(tǒng)(EMS)。鍍有ITO膜層的玻璃基板在刻蝕設(shè)備流片，進(jìn)行ITO刻蝕。在流片過程中，少量刻蝕液殘留在基板上被帶走，致使刻蝕設(shè)備藥液罐內(nèi)的刻蝕液總量減少，CCSS便實(shí)時(shí)對刻蝕設(shè)備補(bǔ)充刻蝕液原液，確?？涛g設(shè)備中的藥液罐擁有足夠的刻蝕液。在流片過程中，酸液會(huì)與ITO反應(yīng)而逐漸被消耗，EMS裝置測試ITO刻蝕液各成分的濃度，并對濃度較低的組分進(jìn)行補(bǔ)給，確保刻蝕液各成分濃度穩(wěn)定。然而，ITO刻蝕液及其組分濃度的管控是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，此過程中會(huì)有濃度的波動(dòng)。濃度的變化帶來刻蝕程度的變化，進(jìn)而影響ITO電極的最終尺寸，最終影響產(chǎn)品良率。然而，量產(chǎn)條件下關(guān)于ITO刻蝕液濃度趨勢與刻蝕程度以及與產(chǎn)品良率關(guān)系方面的研究卻未見報(bào)道。

本文結(jié)合重慶京東方8.5代產(chǎn)線的ITO刻蝕工藝制程，研究了不同補(bǔ)給模式下(僅CCSS補(bǔ)給開啟、CCSS補(bǔ)給和EMS補(bǔ)給均開啟)刻蝕液成分濃度變化趨勢，然后進(jìn)一步分析不同的變化趨勢的原因，并指出每種模式對應(yīng)的刻蝕風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)和風(fēng)險(xiǎn)規(guī)避措施，為延長ITO刻蝕液使用時(shí)間、保證ITO刻蝕穩(wěn)定和產(chǎn)品良率提升提供參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 刻蝕設(shè)備及其附屬裝置簡介

實(shí)驗(yàn)在重慶京東方光電科技有限公司8.5代產(chǎn)線的ITO刻蝕設(shè)備上進(jìn)行，其采用濕法刻蝕，刻蝕液由硝酸、硫酸和水構(gòu)成。一個(gè)完整的ITO刻蝕系統(tǒng)包含刻蝕設(shè)備、中央藥液供給系統(tǒng)(CCSS)、刻蝕液管理系統(tǒng)(EMS)組成?？涛g設(shè)備又分為刻蝕區(qū)間、水洗區(qū)間、干燥區(qū)間?？涛g區(qū)間有藥液箱容納ITO刻蝕液，ITO刻蝕液經(jīng)過泵、管道、噴嘴最終噴淋至基板進(jìn)而實(shí)現(xiàn)濕法刻蝕。完成光刻的ITO基板通過傳輸依次經(jīng)過上述區(qū)間，基板在刻蝕區(qū)間經(jīng)刻蝕形成圖案，在水洗區(qū)間經(jīng)水噴淋去除基板上殘留的刻蝕液，最后基板在干燥區(qū)間經(jīng)風(fēng)刀吹出的氣流進(jìn)行干燥。在量產(chǎn)流片狀況下，部分刻蝕液會(huì)殘留在基板上被帶出，這會(huì)造成刻蝕液損失，進(jìn)而導(dǎo)致藥液箱中刻蝕液的液位下降。如果液位下降過多，泵會(huì)吸入空氣，管道內(nèi)形成空氣和刻蝕液的混合物，最終造成刻蝕能力不足。為了避免這樣的情況，刻蝕區(qū)間的藥液箱安裝液位傳感器。一旦刻蝕液低于設(shè)定的某一個(gè)液位L，CCSS系統(tǒng)便向藥液箱供給藥液。供給過程中，藥液箱的液位上升，待液位到達(dá)設(shè)定液位H時(shí)，CCSS系統(tǒng)停止供液。在量產(chǎn)流片過程中，CCSS系統(tǒng)一直處于工作狀態(tài)，確保液位穩(wěn)定。同時(shí)，在量產(chǎn)流片過程中，刻蝕液中的酸會(huì)與ITO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，酸液濃度逐漸下降，這會(huì)影響刻蝕能力。為了保證刻蝕液中酸液濃度穩(wěn)定，EMS系統(tǒng)測量藥液箱內(nèi)刻蝕液各組分的濃度，然后根據(jù)組分濃度進(jìn)行單組分補(bǔ)給(如單獨(dú)補(bǔ)水、單獨(dú)補(bǔ)充HNO3)。EMS系統(tǒng)擁有單獨(dú)測量、測量加補(bǔ)給兩種工作模式。

2.2 實(shí)驗(yàn)流程

在此次實(shí)驗(yàn)中，結(jié)合實(shí)際量產(chǎn)流片和數(shù)據(jù)分析，研究了只有CCSS供給條件下的ITO刻蝕液濃度變化，此類實(shí)驗(yàn)對應(yīng)表1中的區(qū)塊一。然后，在CCSS開啟的前提下，針對ITO刻蝕液成分的變化，嘗試通過EMS系統(tǒng)進(jìn)行組分補(bǔ)給來穩(wěn)定刻蝕液各組分的濃度，此類實(shí)驗(yàn)對應(yīng)表1中的區(qū)塊二。最后，在CCSS和EMS系統(tǒng)均開啟下，研究了ITO刻蝕液各組分濃度隨使用時(shí)間的變化，并將其劃分為不同階段，分析各個(gè)階段對ITO刻蝕和良率的影響，并指出不同階段需刻蝕不同圖案的ITO膜才能避免良率風(fēng)險(xiǎn)，該類試驗(yàn)對應(yīng)表1中的區(qū)塊三。

表1 ITO刻蝕液試驗(yàn)類別Tab.1 Category of ITO etchant experiments

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 僅CCSS補(bǔ)給下的ITO刻蝕液成分變化

ITO刻蝕液由HNO3、H2SO4和H2O混合而成，在僅有CCSS系統(tǒng)補(bǔ)給的情況下，導(dǎo)致刻蝕液成分濃度變化的因素有流片數(shù)量、刻蝕液使用時(shí)間以及CCSS藥液補(bǔ)給。上述3個(gè)因素對ITO刻蝕液成分的影響推測如表2所示，從單因素的角度考慮，當(dāng)流片數(shù)量增加，ITO刻蝕液中的酸液被消耗，故硝酸和硫酸的濃度下降，這會(huì)導(dǎo)致H2O的相對濃度增加。當(dāng)設(shè)備不流片時(shí)，刻蝕液一直處于噴淋狀態(tài)，那么刻蝕液中的水會(huì)揮發(fā)，水含量下降，這樣就造成硝酸和硫酸的相對濃度增加。流片和使用時(shí)間對刻蝕液成分變化的影響恰好相反。CCSS系統(tǒng)補(bǔ)給原裝刻蝕液，不論刻蝕液成分如何變化，CCSS補(bǔ)給都會(huì)讓藥液罐中的刻蝕液成分靠近原裝刻蝕液的成分。

表2 各因素對ITO刻蝕液成分影響的推測

將實(shí)際量產(chǎn)條件下的流片數(shù)量、刻蝕液使用時(shí)間、CCSS累計(jì)補(bǔ)給量和刻蝕液成分信息進(jìn)行匯總，情況如表3所示。隨著跑片數(shù)量的增加和使用時(shí)間的延長，CCSS的累計(jì)補(bǔ)給量逐漸增加。將跑片數(shù)量、刻蝕液使用時(shí)間、CCSS補(bǔ)給量視作變量，ITO刻蝕液的成分視作因變量，可以看出硝酸和硫酸的濃度逐漸增加，水的濃度逐漸減小。

表3 量產(chǎn)條件下CCSS補(bǔ)給量和刻蝕液成分信息

將CCSS累計(jì)補(bǔ)給量做進(jìn)一步分析，如圖1所示。在實(shí)際量產(chǎn)中，CCSS的補(bǔ)給量隨著跑片數(shù)量和藥液使用時(shí)間的增加而增加。以CCSS累計(jì)藥液補(bǔ)給量為因變量，并以跑片數(shù)量和使用時(shí)間作為自變量進(jìn)行回歸分析，結(jié)果如圖1(b)所示。R值超過99%，說明回歸模型的總體正確，但是在方差分析和系數(shù)方面，“使用時(shí)間”對應(yīng)的P值為0.698，該值大于0.05。因此，從統(tǒng)計(jì)的角度可以認(rèn)為“使用時(shí)間”對CCSS累計(jì)供給量無影響，僅跑片數(shù)量對CCSS補(bǔ)給量有影響，其情況如圖1(c)所示。因?yàn)榭涛g液會(huì)殘留在玻璃基板上，最終被玻璃基板帶出刻蝕區(qū)間，故刻蝕區(qū)間藥液罐的液位會(huì)下降。流片數(shù)量逐漸增加，液位下降程度也增加。當(dāng)液位低于設(shè)定液位，CCSS系統(tǒng)向藥液罐補(bǔ)充刻蝕液原液。綜上所述，流片數(shù)量增加，基板帶走的刻蝕液逐漸增多，為保持液位，CCSS系統(tǒng)的補(bǔ)給逐漸增加。

藥液使用時(shí)間、流片數(shù)量、CCSS補(bǔ)給量會(huì)影響刻蝕液酸液的成分濃度。然而，如圖1(c)所示，CCSS補(bǔ)給量是關(guān)于流片數(shù)量的函數(shù)，也即是說影響刻蝕液酸液成分的因素可以由3個(gè)縮減為2個(gè)：刻蝕液使用時(shí)間和流片數(shù)量；對于刻蝕液中的硝酸和硫酸而言，流片數(shù)量代表著工藝消耗和CCSS補(bǔ)給的共同影響。以HNO3濃度為因變量，以藥液使用時(shí)間和流片數(shù)量為自變量，進(jìn)行回歸分析，其結(jié)果如圖2(b)所示?；貧w模型的R值大于99%，模型準(zhǔn)確；同時(shí)，流片數(shù)量和使用時(shí)間作為方程的系數(shù)，其對應(yīng)的P值均小于5%，即流片數(shù)量和使用時(shí)間均對HNO3的濃度有顯著影響；流片數(shù)量對應(yīng)的系數(shù)是負(fù)值，表明隨著流片數(shù)量增加，HNO3同ITO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐漸被消耗；同時(shí)，使用時(shí)間對應(yīng)的系數(shù)是正值，即使用時(shí)間延長，HNO3的濃度會(huì)上升，這是因?yàn)闀r(shí)間延長，刻蝕液中水分揮發(fā)，導(dǎo)致HNO3的相對濃度增加，這個(gè)趨勢和表1中的推測吻合。

使用同樣的方法，我們對H2SO4、H2O的濃度進(jìn)行回歸分析，其情況分別如圖3、4所示?？梢钥闯?，H2SO4的濃度變化情況和HNO3類似，水的揮發(fā)也導(dǎo)致了H2SO4濃度的增加。水的濃度變化則和酸液濃度變化相反，隨著跑片數(shù)量增加，酸液被消耗，水的相對濃度增加，故其對應(yīng)的流片數(shù)量系數(shù)是正值；隨著時(shí)間的延長，水逐漸揮發(fā)，其濃度逐漸減少，故回歸方程中對應(yīng)的使用時(shí)間系數(shù)是負(fù)值。

對于僅有CCSS開啟的狀況，將ITO刻蝕液成分的變化情況采用因果鏈分析，具體情況如圖5所示。首先，以ITO刻蝕液成分變化為出發(fā)點(diǎn)，找到導(dǎo)致ITO刻蝕液成分變化的直接原因：CCSS補(bǔ)給、酸液消耗、水分揮發(fā)，三者的相關(guān)關(guān)系是“OR”即或者關(guān)系。然后，分別以3個(gè)原因?yàn)槌霭l(fā)點(diǎn)，繼續(xù)向下尋找原因；導(dǎo)致CCSS補(bǔ)給的原因是流片數(shù)量增加，導(dǎo)致酸液消耗的直接原因也是流片數(shù)量增加。對于ITO刻蝕液中的水分揮發(fā)，向下繼續(xù)分解原因，只有刻蝕設(shè)備的排氣開啟并且刻蝕液使用時(shí)間延長，才會(huì)有水分從刻蝕液中揮發(fā)出來并被排出設(shè)備，最終導(dǎo)致酸液的相對濃度增加。如果在相同的使用時(shí)間下，刻蝕設(shè)備的排氣能力越強(qiáng)，ITO刻蝕液揮發(fā)的水分越多，酸液的濃度也越大，刻蝕能力也就越強(qiáng)。如果在酸液濃度較大的情況下進(jìn)行精細(xì)圖案的ITO刻蝕，會(huì)有斷線風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)而造成良率損失。

在實(shí)際的滿產(chǎn)狀況下，刻蝕設(shè)備一直在流片，玻璃基板源源不斷地進(jìn)入刻蝕設(shè)備又源源不斷地流出設(shè)備。設(shè)備每流出一張基板的時(shí)間是固定的，這被稱作生產(chǎn)節(jié)拍。在滿產(chǎn)狀態(tài)下，流片的數(shù)量是時(shí)間的函數(shù)，流片時(shí)間確定，那么在此時(shí)間段內(nèi)的流片數(shù)量也即確定。此種情況下，對于圖5中的因果鏈，影響ITO刻蝕液成分的最終原因?qū)w結(jié)為使用時(shí)間和設(shè)備排氣。

圖5 刻蝕液成分變化因果鏈分析Fig.5 Cause-effect chain analysis of etchant composition variation

在量產(chǎn)條件下，同一臺(tái)設(shè)備的排氣參數(shù)是有管控的，其排氣參數(shù)固定在一個(gè)范圍，在此范圍以內(nèi)，我們認(rèn)為排氣的效果是不變的。故此種情況下，按照圖5的因果鏈分析情況，影響ITO刻蝕液成分的因素只有1個(gè)，即刻蝕液的使用時(shí)間。此種狀況下，ITO刻蝕液各成分的變化如圖6所示：ITO刻蝕設(shè)備擁有兩個(gè)藥液罐，實(shí)際量產(chǎn)中交替使用。如圖6所示，隨著刻蝕液使用時(shí)間的延長，因水分揮發(fā)，酸液(硝酸、硫酸)濃度逐漸增加，而水的含量逐漸下降。

對于僅開啟CCSS補(bǔ)給的模式，硝酸濃度趨勢會(huì)如圖6(a)所示。濃度逐漸上升，直到更換藥液罐，硝酸的濃度才會(huì)下降，這樣依次循環(huán)。每個(gè)藥液罐對應(yīng)的使用時(shí)間大約20 h，圖中所示共6個(gè)藥液使用周期。在這種量產(chǎn)情況下，雖然同款產(chǎn)品的同一層ITO刻蝕時(shí)間相同，但是刻蝕液的酸液濃度增加，ITO刻蝕程度隨即增加，對于圖形線寬較小的產(chǎn)品而言，ITO可能會(huì)有斷線的風(fēng)險(xiǎn)。對于一個(gè)藥液使用周期范圍，將前10 h和后10 h劃分為前期和后期，對其刻蝕程度進(jìn)行匯總，其結(jié)果如圖7所示。CD Bias(Critical Dimension Bias)是顯影后關(guān)鍵尺寸(Develop Inspection Critical Dimension，DICD)和最終關(guān)鍵尺寸(Final Inspection Critical Dimension，F(xiàn)ICD)之差，反應(yīng)刻蝕程度，其值越大代表刻蝕程度越大[8]。對于同一種產(chǎn)品的像素電極(ITO電極)，藥液后期對應(yīng)的刻蝕程度明顯大于藥液前期。此外，對于M類產(chǎn)品，其圖案密度比N類產(chǎn)品更大，其藥液后期對應(yīng)ITO刻蝕程度大，這是因?yàn)榭涛g的負(fù)載效應(yīng)所致。因?yàn)樨?fù)載效應(yīng)的存在，在同樣刻蝕條件下，圖案越密集的產(chǎn)品，其刻蝕程度越大[18]。

圖7 ITO刻蝕液使用前期、后期對應(yīng)的刻蝕程度。Fig.7 Etching degree in the initial and late stages of ITO etchant

綜上所述，對于僅有CCSS補(bǔ)給開啟的ITO刻蝕模式，因刻蝕液中的水揮發(fā)，導(dǎo)致硝酸濃度逐漸升高，進(jìn)而導(dǎo)致刻蝕程度逐漸增強(qiáng)。這需要嚴(yán)格控制刻蝕液的使用時(shí)間，及時(shí)切換藥液罐。否則，硝酸濃度增加，刻蝕程度加強(qiáng)，ITO圖案就有斷線的風(fēng)險(xiǎn)。另外，在這樣的模式下，在ITO刻蝕液使用末期，生產(chǎn)運(yùn)營應(yīng)該避免細(xì)線化產(chǎn)品和刻蝕時(shí)間較長的產(chǎn)品流片，規(guī)避良率風(fēng)險(xiǎn)。

3.2 EMS補(bǔ)給開啟后調(diào)整ITO刻蝕液成分

隨著刻蝕液使用時(shí)間的延長，刻蝕液內(nèi)的水分逐漸揮發(fā)。為了確保水分含量維持恒定，EMS可向藥液罐補(bǔ)充水。同時(shí)，在ITO刻蝕液中，其主要刻蝕作用由硝酸完成，隨著流片數(shù)量的增加，硝酸會(huì)有消耗，故也需要向藥液罐補(bǔ)給硝酸。

EMS具有測量和單組分補(bǔ)給的功能。在實(shí)際量產(chǎn)過程中，EMS向藥液罐補(bǔ)給硝酸和水。如圖8所示，在0～375 min這一階段，EMS僅向藥液罐補(bǔ)給水。在補(bǔ)水的過程中，硝酸和硫酸被稀釋，故此階段酸液的濃度下降，而水含量逐漸上升。當(dāng)時(shí)間大于375 min，調(diào)整EMS，將補(bǔ)水和硝酸補(bǔ)給的功能均打開，硝酸濃度、硫酸濃度、水含量趨于平穩(wěn)。在平穩(wěn)階段，對于硝酸而言，硝酸的消耗、EMS補(bǔ)水的稀釋均導(dǎo)致其濃度下降，硝酸補(bǔ)給、水揮發(fā)帶來硝酸相對濃度升高的效應(yīng)均使得硝酸濃度升高，在此階段各項(xiàng)作用達(dá)到平衡，使得硝酸的濃度趨于穩(wěn)定。對于硫酸而言，水揮發(fā)帶來的酸液濃度升高效應(yīng)與EMS補(bǔ)水的稀釋作用達(dá)成平衡。對于水而言，揮發(fā)和EMS補(bǔ)給達(dá)到平衡。

綜上所述，EMS開啟補(bǔ)水和補(bǔ)硝酸功能，可以使ITO刻蝕液的成分保持穩(wěn)定。水和硝酸的補(bǔ)給速度是關(guān)鍵參數(shù)，EMS裝置的內(nèi)置電腦可以結(jié)合測試的濃度數(shù)據(jù)，實(shí)時(shí)調(diào)整水和硝酸的補(bǔ)給速率。當(dāng)ITO刻蝕液的成分保持穩(wěn)定，則可以延長ITO刻蝕液的使用時(shí)間。

3.3 CCSS補(bǔ)給和EMS補(bǔ)給均開啟下的ITO刻蝕液成分變化

在實(shí)際量產(chǎn)中，流片一直持續(xù)進(jìn)行，CCSS系統(tǒng)補(bǔ)給和EMS硝酸和水補(bǔ)給全部開啟。其中，EMS裝置的硝酸補(bǔ)給是持續(xù)進(jìn)行的，EMS控制硝酸的流速來控制實(shí)際的補(bǔ)給量，硝酸補(bǔ)給速率單位為mL/min。對于水的補(bǔ)充是間斷進(jìn)行的。補(bǔ)水時(shí)，水的流量是固定的，調(diào)整水注入的時(shí)間來控制實(shí)際的補(bǔ)水量。硝酸補(bǔ)給速率、水的補(bǔ)給時(shí)間由EMS裝置自帶的計(jì)算機(jī)根據(jù)測量的藥液成分濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)調(diào)整。同時(shí)硝酸的補(bǔ)給速率、水的補(bǔ)給時(shí)間可以設(shè)定數(shù)值上限。

當(dāng)CCSS補(bǔ)給與EMS的硝酸和水補(bǔ)給均開啟條件下，廠商提供初始的刻蝕液硝酸濃度約6.13%，以硝酸濃度6.26%為管控目標(biāo)，進(jìn)行ITO刻蝕液濃度管控。某臺(tái)ITO刻蝕設(shè)備的刻蝕液成分變化趨勢如圖9所示。從總體趨勢來看，當(dāng)藥液使用時(shí)間在0～800 min范圍內(nèi)時(shí)，刻蝕液的成分呈波動(dòng)狀態(tài)；當(dāng)使用時(shí)間達(dá)到800 min后，硝酸、硫酸、水的含量趨于穩(wěn)定。對于0～800 min范圍，以硝酸濃度變化為參考，又可以細(xì)分為0～200，200～440，440～560，560 min以后的4個(gè)階段，隨著使用時(shí)間的延長，硝酸和水的含量波動(dòng)逐漸減小。同時(shí)，在這樣的補(bǔ)給模式下，在150～290 min范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)硝酸濃度偏高的區(qū)域，此區(qū)域記作時(shí)間的A區(qū)域，此時(shí)間段對應(yīng)的刻蝕液的刻蝕能力強(qiáng)。這是因?yàn)镋MS對刻蝕液的濃度測試是以一定的時(shí)間間隔進(jìn)行，在兩個(gè)測量時(shí)間點(diǎn)之間，硝酸會(huì)進(jìn)行補(bǔ)給，這導(dǎo)致了刻蝕液濃度管控有一定時(shí)間的滯后性，最終形成了A區(qū)域。這樣的滯后性的影響逐步減弱，以硝酸濃度為例，其在0～200，200～440，440～560，560 min以后的4個(gè)階段的波動(dòng)逐漸減小，最終在6.26%附近區(qū)域穩(wěn)定。

對于上述的A區(qū)域，其時(shí)間和分布范圍受到EMS硝酸補(bǔ)給速率、硝酸消耗速率的影響。對于EMS裝置，如果硝酸的補(bǔ)給速率快，A區(qū)域會(huì)提前到達(dá)；如果硝酸補(bǔ)給速率慢，那么A區(qū)域就會(huì)延遲到達(dá)。此外，ITO刻蝕過程中的硝酸消耗也會(huì)對A區(qū)域有影響，如果硝酸消耗較多，A區(qū)域會(huì)延遲到達(dá)。對于薄膜晶體管(Thin Film Transistor，TFT)，有兩種類型的ITO，如圖10所示，按照工藝制程順序分為1ITO和2ITO。圖10(a)中的ITO為1ITO，其形貌為塊狀，塊與塊之間的ITO被刻蝕。圖10(b)中的ITO稱作2ITO，其形貌為細(xì)線狀，細(xì)線之間的ITO被刻蝕。從圖中可以看出，2ITO對應(yīng)的刻蝕范圍更大，如果1ITO和2ITO膜厚相同，2ITO刻蝕所消耗的硝酸會(huì)更多。對于ITO刻蝕設(shè)備，根據(jù)生產(chǎn)需求，會(huì)同時(shí)對應(yīng)1ITO刻蝕和2ITO刻蝕，不同產(chǎn)品的2ITO膜厚也會(huì)不同。對量產(chǎn)ITO刻蝕設(shè)備的刻蝕液硝酸濃度進(jìn)行分析，如圖11所示。隨機(jī)抽取4個(gè)藥液使用周期的硝酸濃度數(shù)據(jù)，可以看到，每一個(gè)周期均有硝酸濃度偏高的A區(qū)域，但A區(qū)域的位置有所不同。因?yàn)榱慨a(chǎn)條件下1ITO和2ITO混合流片，且不同產(chǎn)品的2ITO膜厚存在差異，導(dǎo)致硝酸消耗的速度存在差異，進(jìn)而導(dǎo)致了A區(qū)域?qū)?yīng)的時(shí)間范圍存在差異。從圖11可以看出，A區(qū)域大體上分布在500～2 000 min范圍，而2 000 min以后刻蝕液中的硝酸濃度保持平穩(wěn)。

圖10 1ITO和2ITO圖形示意。(a)1ITO；(b)2ITO.Fig.10 Schematic diagram of 1ITO and 2ITO patterns. (a) 1ITO; (b)2ITO.

對于2ITO，跟蹤同一款產(chǎn)品，對A區(qū)域和非A區(qū)域刻蝕的ITO線寬進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其分析結(jié)果如圖12所示?？梢钥闯鯝區(qū)域刻蝕能力強(qiáng)，故2ITO線寬比非A區(qū)域的小，而且兩個(gè)區(qū)域的線寬差異已經(jīng)接近0.4 μm。針對這樣的情況，2ITO細(xì)線化產(chǎn)品應(yīng)該避免在藥液使用時(shí)間500～2 000 min范圍內(nèi)流片，否則會(huì)有細(xì)線或者斷線的風(fēng)險(xiǎn)。

綜上所述，在CCSS補(bǔ)給和EMS裝置硝酸補(bǔ)給和水補(bǔ)給均開啟的條件下，隨著刻蝕液使用時(shí)間的延長會(huì)出現(xiàn)一個(gè)A區(qū)域，大體分布在500～2 000 min范圍，該區(qū)域內(nèi)硝酸濃度偏高，刻蝕能力強(qiáng)。該區(qū)域的位置和分布范圍，受到硝酸補(bǔ)給速率和消耗速率的影響。對于濕刻技術(shù)，生產(chǎn)運(yùn)營部門應(yīng)該明白A區(qū)域的風(fēng)險(xiǎn)，避免A區(qū)域中細(xì)線化產(chǎn)品(如手機(jī)屏、高分辨率產(chǎn)品)流片，進(jìn)而規(guī)避ITO斷線風(fēng)險(xiǎn)。

圖11 2ITO刻蝕制程下硝酸濃度變化趨勢Fig.11 Trend of nitric acid concentration in 2ITO etching process

圖12 2ITO刻蝕制程下A區(qū)域和非A區(qū)域?qū)?yīng)的線寬Fig.12 Line width of A area and non-A area in 2ITO etching process

4 結(jié) 論

完整的刻蝕制程由刻蝕設(shè)備、CCSS補(bǔ)給系統(tǒng)、EMS裝置(測試濃度、硝酸補(bǔ)給、水補(bǔ)給)構(gòu)成，可形成兩種量產(chǎn)流片模式：僅開啟CCSS、CCSS和EMS均開啟。

對于僅開啟CCSS的模式，流片數(shù)量增加導(dǎo)致硝酸消耗；同時(shí)，因?yàn)镮TO刻蝕液中水分揮發(fā)，且水揮發(fā)的速率比硝酸的消耗速率更快，最終導(dǎo)致硝酸濃度逐漸增加，刻蝕能力逐漸增強(qiáng)。此種模式下，應(yīng)該限制刻蝕液使用時(shí)間，且在刻蝕液使用末期禁止細(xì)線化產(chǎn)品的ITO流片，規(guī)避ITO細(xì)線和斷線的風(fēng)險(xiǎn)。

在CCSS和EMS均開啟的模式下，將EMS的補(bǔ)水和硝酸補(bǔ)給功能均開啟，來彌補(bǔ)刻蝕液中水分揮發(fā)和流片過程中的酸液消耗。此種模式下，刻蝕液中的酸液和水的含量可以保持穩(wěn)定，延長ITO刻蝕液的使用時(shí)間。

此外，對于CCSS和EMS均開啟的模式，刻蝕液各組分濃度初期波動(dòng)，后逐漸趨于穩(wěn)定。隨著刻蝕液使用時(shí)間的延長，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)硝酸濃度偏高的A區(qū)域，該區(qū)域的刻蝕能力較強(qiáng)，細(xì)線化產(chǎn)品應(yīng)該避免在A區(qū)域流片，規(guī)避斷線風(fēng)險(xiǎn)。A區(qū)域的時(shí)間和分布范圍受到EMS硝酸補(bǔ)給以及硝酸的消耗的影響：硝酸補(bǔ)給速率越大，A區(qū)域提前到來，反之則相反；硝酸的消耗多，則A區(qū)域延遲到達(dá)且分布范圍變大。