朱智康， 黃 凱， 張鴻州， 陸建鋼

(上海交通大學(xué) 電子工程系，上海 200240)

1 引 言

手性螺旋結(jié)構(gòu)液晶主要包括膽甾相液晶和藍(lán)相液晶，膽甾相液晶擁有一維螺旋結(jié)構(gòu)，通過界面的平面取向，其分子呈連續(xù)的周期性分布[1]。藍(lán)相液晶通過自組裝方式實現(xiàn)空間上的二維扭曲螺旋結(jié)構(gòu)和缺陷共存，但自然狀態(tài)下，藍(lán)相液晶介于膽甾相液晶和各向同性態(tài)之間，存在的溫寬十分狹窄，約為1～2 ℃，這給藍(lán)相液晶的應(yīng)用帶來極大困難[2-3]。隨著聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶[4]和模板化藍(lán)相液晶[5-6]的提出，藍(lán)相液晶存在的溫寬被大幅提高，使得藍(lán)相液晶的研究變得更有應(yīng)用價值[7-8]。手性螺旋結(jié)構(gòu)液晶都具有布拉格反射的特性，可被廣泛應(yīng)用于各類光學(xué)濾波器中。James Adams等人利用膽甾相液晶制得了光學(xué)濾波器，該器件除了具有良好的光學(xué)特性外，還大幅降低了成本[9]，黃玉華等人利用兩層膽甾相液晶集成得到了帶寬可調(diào)諧的膽甾相液晶濾波器[10],郭金寶等人利用膽甾相模板成功構(gòu)建了多波長膽甾相液晶濾波器[11]。羅丹課題組研究了基于多層藍(lán)相液晶模板的反射型器件，該器件由兩個具有反手性的單層藍(lán)相模板組成，通過向其中填充向列相液晶，該器件可以在可見光波段提高反射效率[12]。查升毫等人利用多個不同中心反射波長的單層藍(lán)相模板集成，并向其中灌入向列相液晶，最終得到了多層模板的藍(lán)相液晶濾波器，該器件具有多個中心反射波長[13]。

上述研究中，無論是多波長液晶濾波器件，帶寬可調(diào)液晶濾波器件還是高反射效率器件，它們大多基于多層結(jié)構(gòu)集成形成，制備工藝比較復(fù)雜，不利于手性螺旋結(jié)構(gòu)液晶的大規(guī)模應(yīng)用。本文在本實驗室前期的研究基礎(chǔ)上[14]，提出手性螺旋結(jié)構(gòu)液晶濾波器的單層制備法。該方法基于單層手性螺旋結(jié)構(gòu)液晶模板，通過向模板中多次重灌與模板本征的反射峰中心波長相距較遠(yuǎn)的手性螺旋結(jié)構(gòu)液晶從而獲得多波長手性螺旋結(jié)構(gòu)液晶濾波器件，也可以通過向模板中多次重灌與模板本征的反射峰中心波長相距較近的手性螺旋結(jié)構(gòu)液晶從而獲得帶寬可調(diào)手性螺旋結(jié)構(gòu)液晶濾波器件。實驗表明該方法具有很好的可擴展性，理論上可以獲得具有更多中心反射波長和帶寬多次可調(diào)的液晶濾波器，有望應(yīng)用于光通信和顯示領(lǐng)域。

2 材料和實驗設(shè)計

2.1 材料

為了獲得我們所需的液晶濾波器，實驗所需的材料主要包括以下成分：正性向列相液晶(BPH006，江蘇和成)、手性劑(R5011，江蘇和成)、單體(TMPTA，江蘇和成)、交聯(lián)劑(C3M，江蘇和成)和光敏引發(fā)劑(IRG184,江蘇和成)。為了獲得具有兩個反射峰的液晶濾波器，我們需要獲得聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶前聚體和膽甾相液晶，它們的反射中心波長可以通過改變手性劑在材料體系中的比例調(diào)節(jié)，最終它們的材料配比如表1所示。

表1 雙波長液晶濾波器成分配比

為了獲得具有3個反射峰的液晶濾波器，我們需要獲得聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶前聚體，聚合物穩(wěn)定膽甾相液晶前聚體和膽甾相液晶，通過調(diào)節(jié)手性劑的比例，最終確定它們的材料比例如表2所示。

表2 三波長液晶濾波器成分配比

為了獲得帶寬可調(diào)諧液晶濾波器，我們需要獲得兩種聚合物穩(wěn)定膽甾相液晶前聚體和一種膽甾相液晶，通過調(diào)節(jié)手性劑比例，最終確定它們的材料比例如表3所示。

表3 帶寬可調(diào)液晶濾波器成分配比

2.2 實驗設(shè)計與器件制備

為了獲得藍(lán)相液晶模板，首先將材料按照上述比例加入容器中，加入攪拌子后放在恒溫磁力攪拌器(524G,上海梅氏儀器)上升溫到80 ℃并攪拌約10 min，當(dāng)材料呈現(xiàn)出透明的液體狀時說明材料已攪拌均勻，這樣制得了聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶的前聚體。接著將該前聚體放在熱臺(HCS302, Intec Co.)上，為了保證前聚體是在各向同性態(tài)加入液晶盒中，熱臺溫度控制為80 ℃，利用毛細(xì)現(xiàn)象將前聚體灌入反平行配向的液晶盒中，液晶盒的厚度為8 μm。然后以0.5 ℃/min的速率降溫觀察液晶相態(tài)的變化，確定對應(yīng)相態(tài)的液晶的溫寬。最后通過紫外曝光(波長365 nm，曝光時間10 min，曝光強度3 mW/cm2)的方式獲得聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶。然后將聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶放入丙酮中浸泡48 h左右，洗去液晶和殘留的手性劑、單體、交聯(lián)劑和光敏引發(fā)劑等物質(zhì)，并將其放置在熱臺上(熱臺溫度80 ℃)去除殘留在聚合物模板里面多余的丙酮，最終獲得了藍(lán)相液晶模板。

將與模板本征的峰相距較遠(yuǎn)的短波長膽甾相液晶在80 ℃時灌入藍(lán)相液晶模板中，并以0.5 ℃/min的速率降溫至30 ℃，最終獲得了具有兩個中心反射波長的濾波器。為了獲得具有3個中心反射波長的液晶濾波器，首先將與模板本征的峰相距較遠(yuǎn)的短波長聚合物穩(wěn)定膽甾相液晶前聚體在80 ℃時灌入藍(lán)相液晶模板，通過藍(lán)相液晶模板制作類似的步驟獲得手性螺旋結(jié)構(gòu)液晶模板，最后在80 ℃時向該模板中灌入與模板本征的峰相距較遠(yuǎn)的長波長膽甾相液晶并以0.5 ℃/min的速率降溫至30 ℃完成該器件的制作。為了獲得帶寬可調(diào)膽甾相液晶濾波器，首先通過制作藍(lán)相模板類似的過程制作膽甾相液晶模板，然后在80 ℃時向該膽甾相液晶模板中灌入與模板本征的峰相距較近的短波長聚合物穩(wěn)定膽甾相液晶前聚體，再通過制作藍(lán)相模板類似的過程獲得手性螺旋結(jié)構(gòu)液晶模板，然后向該液晶模板中加入與模板本征的峰相距較近的長波長膽甾相液晶并以0.5 ℃/min的速率降溫至30 ℃完成該器件的制作。上述多次液晶重灌工藝流程如圖1所示。

圖1 多次重灌工藝流程圖Fig.1 Flow chart of multiple refilling process

為了獲得上述濾波器件的光譜特性，我們利用圖2的裝置進行測量。如圖所示，鎢溴燈作為非偏振光源，提供了可見光波段的光譜。光源信號正入射到器件上，通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(DCS300PA，Zolix)的檢測器采集出射光信號的光強，最終通過計算得到透過率曲線。

圖2 透過率采集裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of transmittance acquisition device

3 結(jié)果與分析

3.1 雙波長單層液晶濾波器濾波特性分析

通過向藍(lán)相模板中灌入與模板本征峰相距較遠(yuǎn)的膽甾相液晶獲得了雙波長液晶濾波器，其反射光譜如圖3所示。其中，模板化藍(lán)相液晶、膽甾相液晶中心反射波長分別為620 nm(黑線)和438 nm(紅線)，半高寬分別為54 nm和62 nm；雙波長液晶濾波器的兩個中心反射波長分別為608 nm(藍(lán)線)和446 nm(藍(lán)線)，對應(yīng)的半高寬分別為68 nm和88 nm，其中608 nm的中心反射波長接近藍(lán)相模板本征的中心波長，446 nm的中心反射波長接近膽甾相液晶的中心反射波長，且半高寬變化不大。以上結(jié)果表明通過此方法制備的雙波長液晶濾波器與設(shè)計參數(shù)保持著很好的一致性。

圖3 模板化藍(lán)相液晶、膽甾相液晶和雙波長液晶濾波器的反射光譜。Fig.3 Reflectance spectra of templated blue phase liquid crystal, cholesteric liquid crystal and dual-wavelength liquid crystal filter.

圖4 模板化膽甾相液晶、模板化藍(lán)相液晶和膽甾相液晶的反射光譜。Fig.4 Reflectance spectra of templated cholesteric liquid crystal, templated blue phase liquid crystal and cholesteric liquid crystal.

3.2 三波長單層液晶濾波器濾波特性分析

首先測試了模板化藍(lán)相液晶、模板化膽甾相液晶和膽甾相液晶的反射光譜，結(jié)果如圖4所示。其中，模板化藍(lán)相液晶的中心反射波長為630 nm(紅線)，其半高寬為46 nm；模板化膽甾相液晶的中心反射波長為510 nm(藍(lán)線)，其半高寬為54 nm；膽甾相液晶的中心反射波長為720 nm(黑線)，其半高寬為80 nm。綜上所述，它們的中心反射波長間距較大，適合多波長濾波器的制備。

然后向藍(lán)相液晶模板中灌入聚合物穩(wěn)定膽甾相液晶前聚體，并通過紫外光曝光后成功制備雙波長液晶濾波器件，其反射光譜如圖5黑線所示。與前文制備的雙波長液晶濾波器件不同的是，向藍(lán)相模板中灌入的是聚合物穩(wěn)定的膽甾相液晶，并通過丙酮浸泡的方式制備了具有兩個反射峰的液晶模板。最后向雙峰模板中灌入膽甾相液晶獲得了三波長液晶濾波器，其反射光譜如圖5紅線所示。該濾波器總共有3個中心反射波長，分別為620，481，725，其中620 nm的中心反射波長接近本征藍(lán)相模板的中心反射波長，481 nm的中心反射波長接近模板化膽甾相液晶的峰，725 nm的中心反射波長接近膽甾相液晶的中心反射波長。然而，波形的半高寬有一定的拓寬，波形有著較為明顯的下移，該現(xiàn)象形成的原因可能是由于膽甾相液晶的帶寬較寬以及長波長反射峰值較大的特性導(dǎo)致的，由于其中心反射波長基本保持不變，這也就表明通過該方法制備的三波長液晶濾波器有著較好的穩(wěn)定性，并且該方法具有很好的拓展性，可以根據(jù)需求設(shè)計中心反射波長的位置，中心反射波長的個數(shù)由重灌的次數(shù)和液晶材料決定。

圖5 藍(lán)相模板的第一次重灌和第二次重灌后的反射光譜Fig.5 Reflectance spectra of the blue phase template after the first refill and the second refill

3.3 帶寬可調(diào)膽甾相單層液晶濾波器濾波特性分析

首先測試了模板化膽甾相液晶1、模板化膽甾相液晶2和膽甾相液晶的反射光譜，結(jié)果如圖6所示。其中，模板化膽甾相液晶1的中心反射波長為534 nm(紅線)，半高寬為111 nm,模板化膽甾相液晶2的中心反射波長為438 nm(黑線)，半高寬為61 nm，膽甾相液晶的中心反射波長為579 nm(紫線)，半高寬為82 nm。由于它們的中心反射波長相距較近，適合寬帶液晶濾波器的制備。

然后，向膽甾相液晶模板1中灌入聚合物穩(wěn)定膽甾相液晶2前聚體，通過紫外光曝光后成功制備帶寬拓寬的液晶濾波器件，其反射光譜如圖6藍(lán)線所示。該器件的半高寬為162 nm，而模板化膽甾相液晶1和模板化膽甾相液晶2的半高寬分別為111，61 nm，它們的和為172 nm，接近該器件的半高寬。因此可通過重灌的方式拓展膽甾相液晶的半高寬。

最后通過丙酮浸泡的方式制備了第一次重灌后的液晶模板，向該模板中灌入膽甾相液晶制備了寬帶液晶濾波器，其反射光譜如圖6綠線所示。該器件的半高寬為218 nm，第一次重灌后的液晶濾波器件半高寬為162 nm，第二次重灌入的膽甾相液晶半高寬為82 nm，它們的和為244 nm，與該器件的半高寬接近，這表明膽甾相液晶的帶寬得到進一步的拓寬。而且由波形觀察可知，通過多次液晶重灌工藝制備的帶寬可調(diào)液晶濾波器件的中心反射波長與模板本征的峰中心反射波長保持一致，驗證了該方法的穩(wěn)定性。當(dāng)應(yīng)用上述方法制備帶寬可調(diào)液晶濾波器時應(yīng)首先確定好模板本征峰的中心反射波長，因為這決定了最后制備的器件中心反射波長。同時該方法具有可拓展性，理論上可以多次拓寬膽甾相液晶的帶寬，帶寬的拓寬的程度取決于重灌的次數(shù)和液晶材料。

4 結(jié) 論

利用多次液晶重灌工藝制得了單層結(jié)構(gòu)的多波長手性螺旋結(jié)構(gòu)液晶濾波器和帶寬可調(diào)膽甾相液晶濾波器。實驗結(jié)果證明，多波長液晶濾波器中心波長與設(shè)計的中心反射波長最大偏移量僅為16 nm，膽甾相液晶的帶寬可拓寬96%，并可以繼續(xù)拓寬。與多層結(jié)構(gòu)的多波長藍(lán)相液晶濾波器相比，單層結(jié)構(gòu)的多波長手性螺旋結(jié)構(gòu)液晶濾波器和帶寬可調(diào)膽甾相液晶濾波器大大簡化了器件制備的工藝流程，而且上述基于單層結(jié)構(gòu)的手性螺旋結(jié)構(gòu)液晶濾波器的制備工藝具有很好的穩(wěn)定性和拓展性，在顯示領(lǐng)域和光通信領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。