郭思克，管 杰，褚紅軒，劉 松，董俊卿，李青會

(1. 孔子博物館，山東濟寧 273100； 2. 中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所科技考古中心，上海 201800；3. 中國科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心，北京 100049)

0 引 言

蜻蜓眼玻璃珠，是指造型類似眼睛或是以中心圓斑和單層及多層外圍圓圈形成的類似“眼睛”圖案進行裝飾的一類珠飾總稱。多層“眼圈”紋飾與蜻蜓的復(fù)眼結(jié)構(gòu)特征有些相似，故稱其為蜻蜓眼珠。西方學(xué)界則稱“眼珠”(Eye Bead)[1]。廣義上的蜻蜓眼珠具有多種材質(zhì)類型，包括紅玉髓、瑪瑙、滑石、玻璃、費昂斯、陶質(zhì)、骨質(zhì)等，狹義上的蜻蜓眼珠則主要指蜻蜓眼玻璃珠[2]。作為輸入我國最早的玻璃器之一，蜻蜓眼玻璃珠對我國古代本土玻璃技術(shù)的起源與發(fā)展起到了重要作用。其在國內(nèi)傳播與發(fā)展，體現(xiàn)了古代中外文化的碰撞、交流與融合[3]。蜻蜓眼玻璃珠是當(dāng)時社會貴族階層所需的奢侈品和絲綢之路上廣泛分布的貿(mào)易品?？茖W(xué)揭示蜻蜓眼玻璃珠的多元物理化學(xué)信息，對研究古代社會的人群思想意識、宗教信仰，以及不同地區(qū)之間的貿(mào)易往來和文化技術(shù)交流都有著重要意義。

山東曲阜魯國故城是周代魯國的都城，從西周初年至戰(zhàn)國末年，延續(xù)了八百年左右，是當(dāng)時中國東部地區(qū)的重鎮(zhèn)之一。魯國故城遺址中發(fā)掘出土了豐富的文物，研究這些文物資料對于了解當(dāng)時的社會有著重要意義。本研究選取了魯國故城遺址出土的7顆蜻蜓眼玻璃珠，利用多種現(xiàn)代分析技術(shù)對其進行科學(xué)研究，確定了其成分體系、制作工藝、產(chǎn)地來源等相關(guān)信息。

1 分析技術(shù)

1.1 能量色散型X射線熒光光譜分析技術(shù)

采用型號為OURSTEX 100FA能量色散型X射線熒光光譜分析儀進行化學(xué)成分分析。該設(shè)備采用金屬鈀(Pd)作為X射線源靶材，X射線管的激發(fā)電壓最高可達40 kV，最大功率為50 W，輻照到樣品表面的X射線焦斑直徑約為2.5 mm。該設(shè)備主要由4個單元組成：探測器單元、高壓單元、控制單元和數(shù)據(jù)處理單元。其中，探測器單元又包括低真空探測單元和大氣探測單元。本次測試采用低真空探測器單元。數(shù)據(jù)處理單元主要包括控制軟件及定性、定量分析軟件。儀器相關(guān)參數(shù)及定量分析方法參閱相關(guān)文獻[4]。此設(shè)備已經(jīng)成功應(yīng)用于新疆、廣西、湖北、浙江等地出土的古代玻璃器研究[5-6]。

1.2 共聚焦激光拉曼光譜分析技術(shù)

采用LabRAM XploRA型激光共焦拉曼光譜儀對樣品進行物相結(jié)構(gòu)分析。該設(shè)備由法國Horiba公司生產(chǎn)，采用高穩(wěn)定性研究級顯微鏡，配有反射及透射柯勒照明，物鏡包括10×、100×和LWD 50×。采用532 nm高穩(wěn)定固體激光器(25 mW)和相應(yīng)的濾光片組件，以及計算機控制多級激光功率衰減片。同時采用了針孔共焦技術(shù)，與100×物鏡配合，空間分辨率橫向優(yōu)于1 μm，縱向優(yōu)于2 μm。該光譜儀拉曼頻移范圍為70～8 000 cm-1(532 nm)，光譜分辨率≤2 cm-1，內(nèi)置四塊光柵(2 400 gr/mm、1 800 gr/mm、1 200 gr/mm、600 gr/mm)。光譜重復(fù)性≤±0.2 cm-1。本臺譜儀在中國古代玻璃化合物著色劑和玉石內(nèi)包裹體的分析中得到成功應(yīng)用[7]。

1.3 光學(xué)相干層析成像技術(shù)

采用日本Santec公司IVS-2000型光學(xué)相干層析成像(OCT)系統(tǒng)對樣品內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)進行分析。該系統(tǒng)為掃頻源OCT系統(tǒng)主要由四部分構(gòu)成，分別是掃頻源、干涉儀單元、OCT探針以及計算機單元。掃頻源中心波長為1 315～1 340 nm，譜峰半高寬為110 nm，掃頻頻率為20 kHz，激光最大功率為50 mW。OCT探針掃描范圍為0～20 mm。干涉儀單元則基于延遲線集成的馬赫-澤德干涉系統(tǒng)。在硅酸鹽材料中，軸向分辨率達到5.3 μm，軸向探測深度達到5.3 mm，橫向分辨率<5 μm。該技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于中國古代瓷釉斷層結(jié)構(gòu)分析[8]。

1.4 超景深光學(xué)顯微系統(tǒng)(OM)

采用基恩士VHX-5000型超景深光學(xué)顯微系統(tǒng)對樣品表面進行顯微觀測。該設(shè)備由日本基恩士公司研制，配備有兩種型號的光學(xué)顯微鏡頭，型號分別為VH-Z20(×20～200)、VH-Z100R(×100～1000)，可實現(xiàn)20×至1000×的顯微觀測。同時，本系統(tǒng)還具有自動對焦、全幅對焦、深度合成、多角度觀測、超高分辨率和高清晰度顯示、三維合成、實時觀測以及三維測量等先進功能。

2 分析樣品

曲阜魯國故城遺址共發(fā)現(xiàn)玻璃珠飾25顆，集中于兩座戰(zhàn)國早中期的大型墓葬，分別是M52和M58。其中M52出土玻璃珠飾11顆，均為蜻蜓眼玻璃珠，M58出土14顆，包括11顆蜻蜓眼玻璃珠、1顆六棱桶形玻璃珠和2顆玻璃管[9]。本次所分析的玻璃珠飾均為蜻蜓眼玻璃珠，共7顆。根據(jù)蜻蜓眼玻璃珠紋飾的圖案特征，可大致分為三類。第一類是偏心圓式紋飾，此類紋飾由中心圓點“眼珠”和周圍多層“眼圈”構(gòu)成，“眼珠”偏向一側(cè)，與“眼圈”形成偏心圓結(jié)構(gòu)，此種紋飾為主要裝飾紋飾；第二類是嵌套“眼睛”紋飾，即大的“眼睛”中包含7顆小“眼睛”，亦有學(xué)者稱其為“七星紋”[10]。此種裝飾僅見于樣品W000703；第三類則是同心圓式紋飾，與第一類較為類似，但其“眼珠”和“眼圈”為同心圓。僅W000699樣品基體表面裝飾有網(wǎng)格紋飾，應(yīng)為白色，但由于風(fēng)化等原因，導(dǎo)致其表面顏色偏黃。樣品詳細信息見表1，樣品照片如圖1所示。

表1 魯國故城遺址出土蜻蜓眼玻璃珠樣品信息Table 1 Information list of glass eye beads excavated from ancient Qufu City of the State of Lu

(續(xù)表1)

圖1 魯國故城遺址出土蜻蜓眼玻璃珠樣品Fig.1 Photos of glass eye beads excavated from ancient Qufu City of the State of Lu

3 分析結(jié)果

3.1 化學(xué)成分與物相結(jié)構(gòu)分析

為確定蜻蜓眼玻璃珠物相結(jié)構(gòu)，對7顆蜻蜓眼玻璃珠基體進行拉曼光譜分析，典型拉曼光譜如圖2所示。由圖2可知，在500 cm-1和1 000 cm-1附近分別有包絡(luò)存在，分別對應(yīng)玻璃中Si-O鍵的彎曲和拉伸振動，其他區(qū)域無明顯特征峰。表明蜻蜓眼珠基體均為玻璃質(zhì)[11]。7顆蜻蜓眼玻璃珠的化學(xué)成分定量分析結(jié)果如表2所示。由表2可知，7件蜻蜓樣玻璃珠基體中均含有PbO、BaO和SiO2，其含量范圍分別為20.95%～33.38%、8.05%～15.45%和35.60%～54.40%，表明7顆蜻蜓眼玻璃珠均為鉛鋇硅酸鹽玻璃，簡稱鉛鋇玻璃。蜻蜓眼玻璃珠基體中還含有K2O、CaO，其含量分別為0.86%～3.37%、1.39%～5.94%。MgO、Na2O的含量相對比較低，低于1%。

圖2 玻璃相拉曼圖譜：W101403Fig.2 Raman spectrum of glass phase： W101403

表2 魯國故城出土蜻蜓眼玻璃珠化學(xué)成分定量分析結(jié)果Table 2 Chemical compositions of glass eye beads excavated from ancient Qufu City of the State of Lu (%)

(續(xù)表2)

7顆蜻蜓眼玻璃珠的基體均為深藍色，著色離子為Co離子，CoO的含量范圍為0.03%～0.46%。同時也檢測到了一定量的Fe2O3和CuO。深藍色“眼珠”與基體的化學(xué)成分基本一致，而白色“眼圈”處主要是由于著色元素(Co、Fe、Cu)離子含量低。在樣品W000699基體和表面淺黃色網(wǎng)格條紋處，以及樣品W101401基體淺黃色處均檢測到了較高含量的P2O5和CaO，推測工匠在制作加工玻璃時，采用了富含P、Ca的原材料，并非是表面污染物。樣品W101401珠體表面棕黃色處檢測到了較高含量的Fe2O3(6.75%)，推測棕黃色眼圈應(yīng)該是由鐵離子致色。

利用拉曼光譜分析技術(shù)對蜻蜓眼玻璃珠基體進行測試分析之外，還對珠體的不同部位進行了測試，并檢測到少量晶體物質(zhì)，如表3所示。由表3可知，在樣品W000701和W101402的藍色“眼圈”中分別檢測到了鈉長石(NaAlSi3O8)和無定形碳(C)；在W000703的棕色“眼圈”中檢測到了重晶石(BaSO4)的存在；在W000703和W101403的白色“眼圈”中則檢測到了石英(SiO2)、白鉛礦(PbCO3)和氧化鉛(PbO)等晶體。無定形碳可能是在玻璃珠燒制過程中形成，其他晶體可能是未熔融的原料殘留晶體，如鈉長石、重晶石、石英等，也可能是在長期風(fēng)化過程中所形成，如白鉛礦、氧化鉛。

表3 魯國故城出土蜻蜓眼玻璃珠拉曼測試分析Table 3 Raman results of glass eye beads excavated from ancient Qufu City of the State of Lu

(續(xù)表3)

(續(xù)表3)

3.2 制作工藝分析

偏心圓式“眼睛”是本次所分析魯國故城出土7件蜻蜓玻璃眼珠的主要眼珠紋飾之一。圖3a給出了樣品W000699表面一顆偏心圓式“眼睛”顯微形貌圖像。從圖中可以清晰看到半透明的深藍色眼珠，以及半透明藍色和乳濁白色相間的“眼圈”。OCT圖像中則明顯地可以看出半透明藍色“眼珠”和“眼圈”與乳濁白色“眼圈”的差異。圖3b為“眼珠”部分三維OCT圖像，其中不透明“眼圈”結(jié)構(gòu)為乳濁白色“眼圈”部分，透明部分則為深藍色“眼珠”和“眼圈”。圖3c為“眼睛”部分二維OCT圖像，其中黑色部分為半透明深藍色的“眼珠”和“眼紋”，而白色半圓圈結(jié)構(gòu)則為乳濁白色“眼圈”，清晰地顯示了“眼睛”部分的分層結(jié)構(gòu)，表明“眼睛”部分在制作時是采用了分層制作工藝。七星紋式“眼睛”是樣品W000703較為特殊的一種裝飾。圖4給出了樣品W000703其中一顆七星紋“眼睛”的顯微圖像及OCT圖像。從圖中可以明顯區(qū)分半透明深藍色“眼珠”和“眼圈”，以及乳濁白色“眼圈”?！把劬Α辈糠种谱饕彩遣捎梅謱又谱鞴に?。

圖3 W000699偏心圓眼珠顯微及OCT圖像Fig.3 Microscopic and OCT images of W000699 axifugal patterns

圖4 W000703嵌套“眼睛”紋飾顯微及OCT圖像Fig.4 Microscopic and OCT images of W000703 eye insets patterns

在樣品W000699表面有白色線條形成的網(wǎng)格紋裝飾，在白色線條的局部區(qū)域發(fā)現(xiàn)有白色線條脫落的痕跡，如圖5所示。從圖5中可以清晰地觀察到溝槽底部及邊緣的粗糙表面，以及破裂的氣泡。這一微痕特征表明，基體表面的溝槽是采用了冷加工工藝，在珠體制作完成冷卻之后，利用硬質(zhì)工具在珠體表面進行刻劃，形成溝槽。圖3b表明樣品W000699表面的淺黃色網(wǎng)格紋(“眼睛”紋飾周邊的線條)透明度差，玻璃化程度不夠高，因此導(dǎo)致其與玻璃基體的粘合度低，而容易脫落。進一步表明淺黃色線條是在珠體制作完成，并在表面開槽之后，再將淺黃色物質(zhì)填入溝槽內(nèi)部?；瘜W(xué)成分分析結(jié)果(表2)則表明，此淺黃色物質(zhì)中含有較高的磷和鈣。

圖5 樣品W000699基體表面白色線條局部微痕顯微形貌圖像Fig.5 Microscopic images of white lines decorated in the surface of W000699 matrix

3.3 產(chǎn)地來源分析

魯國故城遺址出土蜻蜓眼玻璃珠主要有兩種裝飾風(fēng)格，分別是多層偏心圓紋飾和七星紋飾。此兩種類型的戰(zhàn)國時期蜻蜓眼玻璃珠在湖南、湖北、河南、廣東、甘肅等地均有發(fā)現(xiàn)(圖6)，數(shù)量上也是以當(dāng)時的楚地，今湖南、湖北兩地較多?；瘜W(xué)成分分析結(jié)果表明所分析的蜻蜓眼玻璃珠樣品為鉛鋇硅酸鹽玻璃體系[12-13]。鉛鋇硅酸鹽玻璃是我國古代自制玻璃體系之一，流行時間主要集中在戰(zhàn)漢時期，其生產(chǎn)制作中心位于楚地[14-15]。因此，魯國故城遺址出土的戰(zhàn)國蜻蜓眼玻璃珠應(yīng)為楚地所制作。值得注意的是，戰(zhàn)國時期利用鈷元素進行著色的鉛鋇玻璃并不多見，鈷料的來源仍不清晰，從西方輸入的可能性較大。

圖6 中國出土戰(zhàn)國時期偏心圓紋蜻蜓眼玻璃珠Fig.6 Glass eye beads with axifugal patterns found in the tombs of Warring States Period of China

3.4 器物功能分析

魯國故城遺址發(fā)掘東周墓葬共12座，其中大型墓葬有7座，M52和M58便在其中。除M52和M58之外，其他大型墓葬并沒有發(fā)現(xiàn)玻璃珠飾。雖然發(fā)掘報告中并沒有明確墓主人的身份，但墓葬的等級表明了墓主人的地位尊貴。M52的陪葬品中包含有銅劍、弩機、博具。M58的陪葬品中也包含有銅劍。盡管發(fā)掘報告中未明確墓主人性別，但武器類陪葬品的出現(xiàn)表明兩座墓葬墓主人是男性的可能性較大。玻璃珠飾出土?xí)r并非靠近墓主人頸部，部分珠飾更是散落在棺外，與其他陪葬品放在一起。上述情況表明，M52和M58兩座墓葬中出土的玻璃珠飾并非是首飾一類的裝飾品，而是一種奢侈品，表明了當(dāng)時玻璃珠飾的稀有。

4 結(jié) 論

本研究利用PXRF、OCT、OM、LRS等多種科技分析技術(shù)對山東曲阜魯國故城遺址出土的戰(zhàn)國蜻蜓眼玻璃珠進行了科技分析。實驗結(jié)果表明，所測試的7顆蜻蜓眼玻璃珠屬于鉛鋇硅酸鹽玻璃(PbO-BaO-SiO2)，主要采用鈷元素進行著色，使得珠體呈現(xiàn)深藍色。藍色“眼圈”部位也是采用鈷元素進行著色，白色“眼圈”在化學(xué)成分上與玻璃基體相似，但不含鈷元素，同時其他著色元素(Fe、Cu)的含量也相對較低。樣品W000699珠體表面的白色條紋則富含磷和鈣。蜻蜓眼玻璃珠的“眼睛”部分采用了分層制作工藝，而珠體則為模制工藝，個別樣品在珠體表面裝飾上還采用了冷加工工藝。蜻蜓眼玻璃珠的化學(xué)成分和器型風(fēng)格均表明，魯國故城遺址出土的這幾件蜻蜓眼玻璃珠應(yīng)該是從楚國地區(qū)輸入，進一步說明了戰(zhàn)國時期魯國和楚地之間的緊密聯(lián)系。蜻蜓眼玻璃珠的出土情況表明了玻璃珠在當(dāng)時是一種奢侈品，較為稀少。