周月娥，戴仕炳

(1. 同濟(jì)大學(xué)建筑與城市規(guī)劃學(xué)院歷史建筑保護(hù)實(shí)驗(yàn)中心，上海 200092； 2. 上海保文建筑工程咨詢(xún)有限公司，上海 201805)

0 引 言

石灰作為傳統(tǒng)建筑中重要的構(gòu)材，從皇室墓葬、城垣磚石壘砌、傳統(tǒng)彩繪的地仗層等都廣為應(yīng)用。研究表明我國(guó)在距今約4350～3950年的山西夏縣東下馮龍山文化遺址就已經(jīng)使用燒制石灰[1]。按照固化機(jī)理，建筑石灰分成氣硬性石灰和水硬性石灰兩大類(lèi)，而氣硬性石灰按照成分的不同分成鈣質(zhì)石灰與鎂質(zhì)石灰(表1)[2-5]。

表1 我國(guó)現(xiàn)行的石灰標(biāo)準(zhǔn)分類(lèi)Table 1 Current standard classification of lime in China

我國(guó)對(duì)傳統(tǒng)石灰的研究已經(jīng)取得較多成果[6-11]，但是大部分的研究集中在鈣質(zhì)石灰及其改性和水硬性石灰中，鎂質(zhì)石灰研究極為稀少。國(guó)家文物局的十二五科技支撐計(jì)劃有關(guān)“灰漿”的課題實(shí)施中，盡管發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)建筑使用的灰漿中有鎂的存在，但是并沒(méi)有進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究。

鎂質(zhì)石灰有時(shí)又稱(chēng)為白云石質(zhì)石灰(dolomitic lime)。歐洲最早在11世紀(jì)有記錄使用鎂質(zhì)石灰，研究證明在18—19世紀(jì)特定地區(qū)廣泛使用過(guò)鎂質(zhì)石灰。在德國(guó)，鎂質(zhì)石灰一直使用到20世紀(jì)80年代。1999—2003年，德國(guó)環(huán)境保護(hù)基金會(huì)(DBU)資助了“鎂質(zhì)石灰和文物建筑病害及其保護(hù)”的專(zhuān)項(xiàng)研究課題(編號(hào)：AZ15678)[12]。今天美國(guó)仍然在使用鎂質(zhì)石灰，標(biāo)識(shí)為“S”的石灰為鎂質(zhì)石灰[13]。

根據(jù)現(xiàn)有的國(guó)際研究成果，在性能、固化機(jī)理、耐久性等方面，鈣質(zhì)石灰與鎂質(zhì)石灰存在明顯區(qū)別。2006年，Lanas等制備了180種不同的白云石質(zhì)石灰和不同骨料組成的砂漿。研究發(fā)現(xiàn)與28 d的養(yǎng)護(hù)日相比，在365 d的養(yǎng)護(hù)日之后，白云石質(zhì)石灰砂漿的強(qiáng)度有了明顯的提高[14]。

2013年開(kāi)始，同濟(jì)大學(xué)歷史建筑保護(hù)實(shí)驗(yàn)中心在與貴州文物保護(hù)中心合作研究貴州傳統(tǒng)灰漿時(shí)，在貴州省遵義市海龍屯谷氏舊居正房空斗墻內(nèi)部填充灰漿發(fā)現(xiàn)鎂質(zhì)石灰。隨后展開(kāi)對(duì)鎂質(zhì)石灰的探究，在眾多傳統(tǒng)灰漿樣品中發(fā)現(xiàn)，北京明代長(zhǎng)城如密云姜毛峪城堡段明代砌筑灰漿、河北省張家口萬(wàn)全衛(wèi)城砌筑砂漿、四川省成都市明中都東華門(mén)地基灰漿(以上均建成于明代)、貴陽(yáng)建于民國(guó)的戴蘊(yùn)珊公館等均為鎂質(zhì)石灰(圖1)，年代跨越明初到民國(guó)(公元1368—1930)，地域北至山海關(guān)，南至貴州。

圖1 發(fā)現(xiàn)鎂質(zhì)石灰的部分建筑遺產(chǎn)Fig.1 Some architectural heritages of dolomitic lime

鑒于我國(guó)在鎂質(zhì)石灰砂漿研究方面尚為空白，本工作總結(jié)了近期自主研究成果，歸納國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中關(guān)于鎂質(zhì)石灰的資料，分析了鎂質(zhì)石灰的來(lái)源、固化機(jī)理，以引起社會(huì)各界的重視，進(jìn)行深入的科學(xué)研究。

1 鎂質(zhì)石灰的發(fā)現(xiàn)

確定傳統(tǒng)灰漿是否為鎂質(zhì)石灰，需要從礦物學(xué)、化學(xué)等方面進(jìn)行研究，掃描電鏡等方法盡管可發(fā)現(xiàn)含鎂礦物，但費(fèi)時(shí)昂貴。此外，對(duì)建筑遺產(chǎn)地?zé)剖业氖牡姆治?，也可以佐證歷史上是否存在鎂質(zhì)石灰。

1.1 研究方法

在鎂質(zhì)石灰的研究中，本工作采用的研究方法為濕化學(xué)法、原子吸收光譜法及X射線(xiàn)衍射法。

1) 濕化學(xué)方法：實(shí)驗(yàn)室通過(guò)魏斯?fàn)?科農(nóng)福(Wisser & Knoefel，1987)化學(xué)分析[15]針對(duì)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)存的傳統(tǒng)灰漿進(jìn)行組分分析，得出黏結(jié)劑含量、灰砂比、水硬性組分含量等結(jié)果。

2) 原子吸收光譜法：利用被測(cè)元素的基態(tài)原子特征輻射線(xiàn)的吸收程度進(jìn)行定量分析鈣鎂氧化物的含量的方法。該法具有檢出限低，準(zhǔn)確度高，選擇性好，分析速度快，穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)。

3) X射線(xiàn)衍射法：XRD分析把石灰樣品研磨到粒徑45 μm左右的粉末狀，采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD-X Ray Diffraction)SmartLab日本理學(xué)X射線(xiàn)衍射儀，工作狀態(tài)40 kV，150 mA，根據(jù)X射線(xiàn)衍射譜定性-半定量分析主要結(jié)晶礦物組分，如：方解石、白云石、菱鎂礦、水鎂石、石英等。

1.2 研究初步結(jié)果

針對(duì)采集的石灰樣品的組分分析進(jìn)行研究，結(jié)果及相關(guān)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 已發(fā)現(xiàn)鎂質(zhì)石灰的化學(xué)成分和礦物成分匯總表Table 2 Summary table of chemical composition and mineral composition of magnesium lime

從表2可以看出，本次所研究的樣品中，砌筑石灰?guī)缀蹙鶠榧兊氖遥ず蟿┖吭?6%以上。少數(shù)抹灰砂漿中由于添加麥稈、草筋等，黏合劑含量低，約為73%～74%。對(duì)應(yīng)的是水硬性組分含量低(作者在其他地區(qū)的傳統(tǒng)石灰灰漿中發(fā)現(xiàn)高水硬性組分)，為氣硬性石灰。按照氧化鈣、氧化鎂的含量，存在鈣質(zhì)和鎂質(zhì)兩種氣硬性石灰。其中長(zhǎng)城灰漿均為鎂質(zhì)石灰。

XRD分析發(fā)現(xiàn)遵義市海龍屯谷氏舊居正房填充灰漿主要礦物成分為方解石晶型的碳酸鈣、菱鎂礦、水菱鎂礦等，其中方解石含量48.5%(質(zhì)量比)，菱鎂礦15.6%，水菱鎂礦含量為25.3%。同時(shí)含有少量石膏(約6%)及石英(約1%)等其他雜質(zhì)(圖2)。

圖2 谷氏舊居灰漿XRD分析圖譜Fig.2 XRD pattern of mortar from Gu’s old residence

此外，在張?jiān)粕P(guān)于古代城墻使用的粘結(jié)材料研究中，XRD發(fā)現(xiàn)河北董家口明城堡砌筑灰漿和河北撫寧板廠(chǎng)峪長(zhǎng)城(北齊)砌筑灰漿中存在菱鎂礦(MgCO3)，含量可高達(dá)10%[6](圖3)。

圖3 板廠(chǎng)峪長(zhǎng)城灰漿XRD分析圖譜[6]Fig.3 XRD pattern of mortar from Banchangyu Great Wall

2 鎂質(zhì)石灰與鈣質(zhì)石灰的區(qū)別

2.1 原材料及煅燒

鎂質(zhì)石灰是含一定量白云石的石灰?guī)r或純白云巖煅燒經(jīng)消解的石灰。白云石是一種碳酸鹽礦物，化學(xué)式為CaCO3·MgCO3或CaMg(CO3)2，理論組成為w(CaO)=30.4%，w(MgO)=21.7%，w(CO2)=47.9%，常含F(xiàn)e、Si和Mn等雜質(zhì)。白云石是碳酸鹽巖石成巖過(guò)程中，Mg2+離子交換鈣離子形成的。白云石的密度為2.8～2.9 g/cm3，硬度為3.5～4，分解溫度730～900 ℃。自然界中白云石分布廣泛，我國(guó)主要分布在東北、湖北、西南等地區(qū)[16]。

我國(guó)燒制白云石(巖)得到鎂質(zhì)石灰的歷史非常悠久，在晉張華(公元232—300年)的《博物志》記載“燒白石作白灰”[17]。南梁陶弘景(465—536)描述“石灰，近山生石，青白色，作灶燒竟”[18]。這里的“白石”或“青白色石材”應(yīng)該為白云巖或白云質(zhì)石灰?guī)r。鎂質(zhì)石灰與鈣質(zhì)石灰的一個(gè)表觀(guān)區(qū)別就是色淺顯灰白色。

在煅燒過(guò)程中，白云石分解與碳酸鈣不同，在730～790 ℃分解為游離MgO和CaCO3，900 ℃左右CaCO3分解為CaO。

白云石煅燒形成鎂質(zhì)生石灰，其簡(jiǎn)化的化學(xué)反應(yīng)式如下：

鎂質(zhì)生石灰的消解要復(fù)雜些，其中的CaO會(huì)消解成Ca(OH)2，而氧化鎂(方鎂石)在常溫常壓下消解非常緩慢，只有大約25%會(huì)轉(zhuǎn)變成氫氧化鎂，氧化鎂的消解中同時(shí)還會(huì)伴隨著氫氧化鈣和氫氧化鎂的碳化過(guò)程[19]，消解過(guò)程如下：

水鎂石[Mg(OH)2]相對(duì)比較穩(wěn)定，溶解性低，所以其碳化過(guò)程極其緩慢。

另外，需要注意的是，白云石燒制的石灰碳化后的產(chǎn)物為碳酸鈣和碳酸鎂，而不是白云石[CaMg(CO3)2]，其作用過(guò)程不能像方解石那樣形成閉環(huán)循環(huán)(圖4)。

左圖為石灰石；右圖為白云石圖4 石灰作用機(jī)理示意圖[11]Fig.4 Schematic diagram of lime reaction mechanism

2.2 鎂質(zhì)石灰固化機(jī)理及機(jī)械物理性能比較

總結(jié)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，不論是古代灰漿，還是新配砂漿，都證明鎂質(zhì)石灰或含鎂石灰的灰漿抗壓強(qiáng)度高、吸水率低、密度大。部分粘結(jié)灰漿的性能見(jiàn)表3。

表3 部分粘結(jié)灰漿的性能Table 3 Properties of bonding mortar samples

Jennifer還通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明2點(diǎn)。

1) 鈣質(zhì)石灰的透氣率比鎂質(zhì)石灰高30%。

2) 超聲波測(cè)試數(shù)據(jù)顯示鎂質(zhì)石灰比鈣質(zhì)石灰試塊高出20%。這些研究結(jié)果表明鎂質(zhì)石灰試樣的密度高于鈣質(zhì)石灰試樣，這兩種砂漿在砌體內(nèi)可能表現(xiàn)非常不同的性能[13]。

這種性能的差別可能和鎂在石灰中的3種狀態(tài)，氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂的變化有關(guān)，XRD方法研究發(fā)現(xiàn)，試劑級(jí)氧化鎂暴露于空氣中，定期用水浸潤(rùn)，大概需要4 d才可以完全水合，而氧化鈣只需要2 h。實(shí)驗(yàn)制得的氫氧化鎂暴露在空氣和水中13周后仍沒(méi)有碳化，而氫氧化鈣在5周又2天后已經(jīng)完全碳化[13]。

德國(guó)石材保護(hù)研究所(INSTITUT FüR STEINKONSERVIERUNG，簡(jiǎn)稱(chēng)：IFS)曾在相關(guān)研究[12]推測(cè)可發(fā)生下列反應(yīng)：

a×CaCO3+w×(n×MgO×m×CO2×s×OH×t×H2O)+x×Mg(OH)2+y×MgCO3+z×MgO

2.3 鎂質(zhì)石灰的穩(wěn)定性問(wèn)題

氫氧化鎂在水中具有比氫氧化鈣更低的溶解度(表4)，所以鎂質(zhì)石灰砂漿在早期的穩(wěn)定性，特別是耐水性要優(yōu)于高鈣石灰。

表4 不同鈣、鎂化合物在水中(20 ℃)的溶解性能Table 4 Solubilities of different calcium and magnesium compounds in water (20 ℃)

但是對(duì)于高SO2的大氣環(huán)境下，鎂質(zhì)石灰中的多種狀態(tài)的鎂的礦物都可與SO2產(chǎn)生硫酸鎂，硫酸鎂易溶于水，可對(duì)建筑砌體產(chǎn)生泛堿、酥化等危害。

MgO+SO2+H2O+O2=H2O+MgSO4

(1)

Mg(OH)2+SO2+H2O+O2=2H2O+MgSO4

(2)

MgCO3+SO2+H2O+O2=CO2↑+H2O+MgSO4

(3)

通過(guò)貴州海龍巷樣品和谷氏舊居樣品的比較(圖5)發(fā)現(xiàn)，鈣質(zhì)石灰酥堿嚴(yán)重，鎂質(zhì)石灰保存較為完整，除了材料自身特點(diǎn)以外，也可能與建筑所處環(huán)境有關(guān)，需要進(jìn)一步取樣觀(guān)察分析。

圖5 鈣質(zhì)石灰與鎂質(zhì)石灰酥堿比較Fig.5 Comparison of efflorescence in calcareous lime and magnesium lime

3 結(jié)論與展望

初步研究發(fā)現(xiàn)，我國(guó)一部分傳統(tǒng)建筑采用的是鎂質(zhì)石灰。我國(guó)很多強(qiáng)度高、敲擊聲音清脆的灰漿很可能均為鎂質(zhì)石灰，特別是分布于河北、天津、北京等地的長(zhǎng)城的砌筑灰漿以及張家口萬(wàn)全衛(wèi)城的麥稈抹灰灰漿。該類(lèi)石灰具有抗壓強(qiáng)度高、密度大、吸水率低等特性。在長(zhǎng)期惡劣環(huán)境下，大部分仍然保存較好。

今后，在傳統(tǒng)灰漿的分析測(cè)試技術(shù)方面，除了測(cè)試氧化鈣外，尚需要測(cè)定氧化鎂，有條件情況下測(cè)定礦物相，以確定鎂質(zhì)石灰的存在。

鑒于傳統(tǒng)鎂質(zhì)石灰在中國(guó)的研究尚為空白，建議系統(tǒng)地開(kāi)展鎂質(zhì)石灰研究，研究?jī)?nèi)容包括原材料類(lèi)型及分布、煅燒溫度、消解方式、配比優(yōu)化及修復(fù)技術(shù)等。同時(shí)要研究既有鎂質(zhì)石灰與新的鈣質(zhì)氣硬性石灰的兼容性問(wèn)題。但是，在嚴(yán)重大氣污染環(huán)境下，鎂質(zhì)石灰與硫氧化物作用的產(chǎn)物硫酸鎂易溶解于水，可能加重歷史建筑墻體泛堿、酥化。因此，鎂質(zhì)石灰能否用在今日建筑遺產(chǎn)保護(hù)修繕中是值得討論研究的。

致 謝：研究工作是在同濟(jì)大學(xué)高密度人居環(huán)境生態(tài)與節(jié)能(教育部)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室歷史建筑保護(hù)實(shí)驗(yàn)中心完成的，研究工作還得到北京建筑大學(xué)、貴州省文保中心等相關(guān)項(xiàng)目合作單位的支持，同時(shí)也感謝浙江德賽堡建筑材料科技有限公司提供的幫助。