侯彥龍，茹發(fā)全，李賀成，魏剛，張凱

(中核四0四有限公司，甘肅蘭州732850)

金屬鈾是一種重要的戰(zhàn)略原料，不僅在軍事上有著重要的應(yīng)用，在民用中也有巨大的潛力。近年來，隨著核電行業(yè)的迅猛發(fā)展，其需求不斷激增[1，2]，鈾純化轉(zhuǎn)化是制備核燃料組件必不可缺的環(huán)節(jié)，也是最重要的前端環(huán)節(jié)，鈾礦濃縮物首先經(jīng)過溶解萃取進(jìn)行金屬離子除雜，然后脫硝還原生成二氧化鈾，再經(jīng)過轉(zhuǎn)化過程生成六氟化鈾進(jìn)行濃縮，濃縮后的產(chǎn)品進(jìn)行燃料組件的灌裝，最終形成燃料棒，用于核電站作為動(dòng)力源[3，4]。該過程中萃取分離是最為重要的環(huán)節(jié)，其能否將金屬雜質(zhì)降至規(guī)定范圍，直接關(guān)系到整個(gè)后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量，因此鈾的萃取分離過程的研究有著重要的應(yīng)用價(jià)值。

目前鈾的萃取分離過程中，主要應(yīng)用的萃取設(shè)備是混合澄清槽、脈沖篩板柱和離心萃取設(shè)備?；旌铣吻宀凼且环N逐級(jí)萃取設(shè)備，自1904年發(fā)明以來，以其操作彈性大，適用性強(qiáng)，制造簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于核工業(yè)中，但所需場(chǎng)地面積大[5]。離心萃取設(shè)備是利用離心力進(jìn)行兩相混合與分離的萃取設(shè)備。其具有停留時(shí)間短、傳質(zhì)效率高、溶解存留量少、占地面積小等優(yōu)勢(shì)，然而造價(jià)較高，且容易泄露，檢修困難[6~8]。脈沖篩板柱是一種新型塔式萃取設(shè)備，是通過脈沖來促使兩相在篩板的作用下實(shí)現(xiàn)兩相混合提高傳質(zhì)效率的一種萃取設(shè)備[5]。相比而言，脈沖篩板柱主要有以下幾方面的優(yōu)點(diǎn)[9~13]：1）兩相液體在柱內(nèi)停留時(shí)間短，柱內(nèi)存液量小，有利于減少有機(jī)相降解，延長(zhǎng)了有機(jī)相使用時(shí)間；2）污物和固體微粒較易排出；3）操作彈性大，改變條件后，恢復(fù)平衡穩(wěn)定時(shí)間短。由于優(yōu)勢(shì)明顯，脈沖萃取柱在萃取純化方面有著廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí)，核燃料領(lǐng)域廢液處理問題一直是關(guān)注的重點(diǎn)[14，15]。

本文以直徑為1050 mm的工業(yè)脈沖篩板柱為研究對(duì)象，為滿足工藝的需求，在特殊的工藝要求條件下，以水相為連續(xù)相，有機(jī)相為分散相，分別從溶液鈾濃度、酸度、流比等多方面研究其在處理含鈾廢液時(shí)的萃取效果，優(yōu)化了工藝操作條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)簡(jiǎn)介

該系統(tǒng)主要由脈沖萃取柱，壓空緩沖罐，脈沖閥，萃余水儲(chǔ)槽，萃取劑貯槽，凈負(fù)載有機(jī)相接收槽，反萃液貯槽以及屏蔽泵組成。其核心設(shè)備為脈沖篩板柱，其中篩板柱為不銹鋼材質(zhì)，為親水疏油性，篩板的開孔率取23%，孔徑為Φ3.2mm，萃原液與有機(jī)相兩種溶液在該設(shè)備中兩相逆流接觸反應(yīng)，完成萃取。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程簡(jiǎn)述

該實(shí)驗(yàn)過程中主要有兩條物料流動(dòng)方向，一條是水相流程，另外一條是有機(jī)相流程。其水相物料流程為來自萃取工序的萃殘夜，作為萃取的廢液首先進(jìn)入到萃原液儲(chǔ)槽作為萃原液，然后含微量硝酸鈾酰的廢液（萃原液）通過屏蔽泵以一定的流量從篩板柱上端入口進(jìn)入柱內(nèi)，在塔頂內(nèi)通過噴淋系統(tǒng)均勻分散，與來自塔底的有機(jī)相進(jìn)行逆向接觸，依靠重力作用，從塔底水相出口流出，進(jìn)入到萃余水接收儲(chǔ)槽，然后輸送至后端處理。有機(jī)相流程為來自有機(jī)相凈化工序的凈化后的有機(jī)相輸送至萃取劑儲(chǔ)槽，然后通過屏蔽泵從反萃柱底端進(jìn)入，以壓空脈沖為動(dòng)力，從篩板柱頂端流出，進(jìn)入萃取液儲(chǔ)槽，重新供萃取系統(tǒng)使用。

有機(jī)相分析樣品是從脈沖反萃柱的頂端取樣口每次量取約200mL，水相分析樣品則是從柱子底端水相出口取樣閥進(jìn)行取樣。兩種樣品的鈾濃度測(cè)量均采用石墨在線分析儀進(jìn)行分析，酸度測(cè)量采用電極法進(jìn)行分析。同時(shí)利用分配系數(shù)判斷萃取過程中物質(zhì)的萃取能力，其計(jì)算公式如下：

公式中：

DU—鈾的分配系數(shù)

yU—鈾在有機(jī)相中的平衡濃度，mol/L

xU—鈾在水相中的平衡濃度，mol/L

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑中鈾濃度對(duì)萃余水鈾濃度的影響

圖1 萃取劑中鈾濃度對(duì)萃余水鈾濃度影響變化曲線

圖1所示為鈾濃度為40 mg/L的萃原液在不同鈾濃度的萃取劑下進(jìn)行萃取，其萃余水中鈾濃度的變化曲線。從圖1中可以看出：隨著萃取劑中鈾濃度的增加，萃余水的鈾濃度也隨之增加。在萃取劑為新鮮萃取劑，即鈾濃度為0 mg/L時(shí)，萃余水鈾濃度為3 mg/L，當(dāng)萃取劑中鈾濃度增加到60 mg/L時(shí)，萃余水中鈾濃度為48 mg/L，已經(jīng)超過40 mg/L，大于萃原液中的鈾濃度，這說明脈沖篩板柱在此鈾濃度條件下，其作用不是萃取作用，而是反萃作用，將有機(jī)相中的硝酸鈾酰反萃到水相中，從而導(dǎo)致脈沖篩板柱底端的萃余水中鈾含量大于萃原液中的鈾含量。這可能是由于該脈沖篩板柱是按照反萃柱進(jìn)行設(shè)計(jì)的，其連續(xù)相是水相，因此板段中的篩板具有親水性，當(dāng)作為萃取柱使用時(shí)，不可避免的降低了萃取效率，并顯示出一定的反萃性，因此當(dāng)有機(jī)相中鈾濃度大于萃原液中鈾濃度一定值時(shí)，其萃余水中鈾濃度會(huì)超過萃原液中鈾濃度。

當(dāng)萃取劑中鈾濃度（mg/L） 為：0、20、40、60、80時(shí)，鈾分配系數(shù)為：5.3、1.3、1.2、1.0、0.7。可見，隨著萃取劑中鈾濃度的增加，硝酸鈾酰溶液萃取的分配系數(shù)不斷減小，鈾分配系數(shù)由5.3（萃取劑中鈾濃度為0 mg/L）降至0.7（萃取劑中鈾濃度為80 mg/L），這也說明萃取劑中鈾濃度的增加不利于提高萃取效率，從而導(dǎo)致萃余水中的硝酸鈾酰含量增高。因此，在生產(chǎn)過程中，應(yīng)最大化利用堿洗酸化過程，降低有機(jī)相中的鈾濃度，確保進(jìn)入此改造脈沖篩板柱的萃取劑中鈾含量盡可能的接近新鮮萃取劑，從而保證水相出口鈾濃度符合工藝要求。

2.2 萃原液的鈾濃度對(duì)萃余水鈾濃度的影響

以不同鈾濃度的萃原液分別與鈾濃度為2 mg/L的萃取劑在篩板柱中進(jìn)行萃取，當(dāng)萃原液鈾濃度（mg/L）為：0、30、60、90、120時(shí)，萃余水鈾濃度（mg/L）為：0.8、2.5、4.1、5.7、8.3?？梢姡S著萃原液中鈾濃度的增加，萃余水中鈾濃度也隨之增加，兩者呈一定的正向關(guān)系。在萃原液鈾濃度為0時(shí)，其萃余水分析結(jié)果為0.8 mg/L，這是由于在萃取過程中由于萃原液遠(yuǎn)低于萃取劑中的鈾濃度，因此將萃取劑中的一部分鈾濃度反萃中水相中，所以萃余水鈾濃度分析值不為0。在萃原液鈾濃度為0~120 mg/L之間時(shí)，其萃余水鈾濃度最大值為8.3 mg/L，小于工藝廢液排放標(biāo)準(zhǔn)值10 mg/L，可以滿足工藝廢液排放要求。

圖2 不同萃原液鈾的濃度下得分配系數(shù)曲線

圖2是硝酸鈾酰分配系數(shù)隨萃原液鈾濃度變化的曲線，可見，隨著萃原液鈾濃度的增加，分配系數(shù)呈先增加后減少的趨勢(shì)，這說明萃取劑萃取硝酸鈾酰的能力先增大然后隨之減少。這可能是因?yàn)槊}沖篩板柱萃是水相連續(xù)設(shè)計(jì)的，用于反萃作用，因此在微量鈾的萃取過程中，隨著萃原液中鈾濃度的增加，其萃取效果減少，反萃效果有所增加，抑制了分配系數(shù)進(jìn)一步的提高。

2.3 萃原液的酸度對(duì)萃余水鈾濃度的影響

在硝酸鈾酰溶液萃取過程中，萃原液的酸度是影響萃取平衡的一個(gè)重要因素，在萃原液鈾濃度為40 mg/L的條件下，通過對(duì)5種不同酸度的萃原液分別進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果（見圖3）。

圖3酸度對(duì)萃余水鈾濃度的影響

從圖3可以看出：隨著萃原液中酸度的增加，萃余水中鈾濃度不斷降低，并且，酸度從0.5 mol/L上升到1.0 mol/L時(shí)，萃余水中的鈾濃度快速降低，從24.6 mg/L降至5.3 mg/L。這是由于硝酸在溶液中起到鹽析劑的作用，其電離為硝酸根離子和氫離子，硝酸根離子抑制了硝酸鈾酰的電離分解，從而促進(jìn)硝酸鈾酰以分子形式與萃取劑中的TBP進(jìn)行結(jié)合。

當(dāng)酸度濃度繼續(xù)提高時(shí)，萃余水中鈾濃度仍然逐漸降低，但從曲線上可以看出，當(dāng)萃原液酸度為1.0 mol/L，其下降幅度趨于平緩，酸度從1.0 mol/L增加到2.5 mol/L，萃余水鈾的鈾濃度僅從4.1 mg/L降低為2.6 mg/L。這是由于起初階段硝酸濃度的增加已經(jīng)滿足了其作為助萃劑的要求，當(dāng)繼續(xù)加入時(shí)，雖然仍起到助萃的作用，但效果有限，增幅較小。因此，使用改造后的反萃柱進(jìn)行萃取過程中，其萃原液酸度控制在1.0~1.5 mol/L之間比較合適，不僅可以有效回收廢液中格的金屬鈾，而且可以減少硝酸的消耗，降低生產(chǎn)成本。

圖4 不同酸度下分配系數(shù)曲線

圖4為在5種不同酸度條件下，硝酸鈾酰萃取分配系數(shù)的變化曲線。從圖4可以看出，隨著萃原液酸度的增加，分配系數(shù)逐漸變大，在酸度為2.5 mol/L時(shí)，分配系數(shù)達(dá)到了8.3，比酸度為0.5時(shí)，分配系數(shù)0.8，增加了10余倍，說明萃取劑萃取硝酸鈾酰的能力不斷增強(qiáng)，被萃取到有機(jī)相中的硝酸鈾酰分子更多。因此，在酸度為0.5~2.5mol/L的范圍內(nèi)，硝酸濃度的增加是有利于微量硝酸鈾酰的萃取的。

2.4 萃原液與萃取劑流比對(duì)萃余水鈾濃度的影響

圖5 不同流比下萃余水鈾濃度變化曲線

圖5為不同萃取劑與萃原液流比下萃余水中鈾濃度的變化曲線。在萃取劑與萃原液流比為0.5時(shí)，萃余水中鈾濃度為28 mg/L，流比為1.5時(shí)，鈾濃度降至9 mg/L，滿足廢液排放要求，小于10 mg/L。從圖5中可以看出：萃取劑與萃原液流比增加，萃余水中鈾濃度不斷減少，萃取效果越來越好。這是由于萃取劑的增加，使得硝酸鈾酰在萃取過程中平衡更易于向右端移動(dòng)，從而促進(jìn)了萃取的進(jìn)行，提高了萃取效率，降低了萃余水中的鈾濃度。

同時(shí)，還可以看出：隨著流比的不斷增大，萃余水中鈾濃度減少的趨勢(shì)變緩，這說明萃取后的鈾收率并不是隨著流比的增大而無限增大的，這是由于雖然流比的增加有利于萃取平衡右移，但萃取最終會(huì)達(dá)到平衡，因此萃余水中鈾濃度減少幅度變緩，最終會(huì)趨于一個(gè)不變的值。當(dāng)萃取劑與萃原液流比為：0.5、1.0、1.5、2.0、2.5時(shí)，分配系數(shù)為：0.93、2.00、2.41、4.62、7.1?？梢?，隨著萃取劑與萃原液流比的增加，硝酸鈾酰萃取分配系數(shù)也逐漸增加，從流比為1時(shí)的0.93增至流比為2.5時(shí)的7.1，這說明萃取劑的增大，增強(qiáng)了萃取效果，使得進(jìn)入萃取劑中的硝酸鈾酰更多，但從生產(chǎn)實(shí)際出發(fā)，由于該脈沖篩板柱的萃取劑來源于有機(jī)相凈化工序的堿洗酸化后的有機(jī)相。因此，流比的增加意味著堿洗酸化能力必須隨之增大，生產(chǎn)成本隨著上升，因此并不是萃取劑用量越多越好，通過對(duì)萃余水的分析，萃取劑與萃原液的流比為2∶1時(shí)是比較合適的，不僅可以得到較低的萃余水鈾濃度，使其廢液排放達(dá)到工藝設(shè)計(jì)要求，而且也能降低有機(jī)相凈化的負(fù)荷，降低生產(chǎn)運(yùn)行成本。

2.5 脈沖篩板柱的萃取純化效果

為了探究改造后的脈沖篩板柱在萃取純化方面的效果，分別選取了3種不同批次的原料，進(jìn)行溶解萃取，其反萃液的雜質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。

從表1中可以看出：Ti、Mo、W、V、Cr等幾種關(guān)鍵雜質(zhì)，經(jīng)過萃取純化后，均小于0.5μg/gU，符合雜質(zhì)去除要求，并其去除率都達(dá)到了99%以上，這表明萃取除雜效果很明顯。同時(shí)，通過對(duì)三種不同批次原料分別進(jìn)行萃取純化，反萃液中金屬雜質(zhì)含量大都小于0.5μg/gU，僅有Ca、Fe等離子大于0.5μg/gU，但這些金屬雜質(zhì)總量合計(jì)小于500μg/gU。因此，3種實(shí)驗(yàn)條件下的產(chǎn)品均符合工藝質(zhì)量要求。這說明，該脈沖篩板柱完全可以滿足萃取純化的要求，在去除雜質(zhì)方面符合運(yùn)行條件。

3 結(jié)論

研究了不同酸度、鈾濃度、流比、萃取劑中鈾濃度等條件下萃取效果影響，得出以下結(jié)論：①萃余水的鈾濃度隨著萃取劑中鈾濃度的增加而增加，萃取劑中鈾濃度的增加不利于降低萃余水中鈾濃度。因此，應(yīng)最大化的通過有機(jī)相凈化工序?qū)⒂袡C(jī)相中的鈾濃度降為最低值。②萃原液中鈾濃度的增加會(huì)導(dǎo)致萃余水中鈾濃度增大，但在120 mg/L以下，其萃余水中鈾含量均小于10 mg/L，滿足工藝廢液排放要求。③萃原液中酸度的增加，有利于萃取，但酸度增加到1.5 mol/L以上時(shí)對(duì)萃余水中鈾濃度的影響較小，因此在工藝操作中萃原液酸度控制在1.0~1.5 mol/L之間比較合適。④萃取劑與萃原液流比越大越有利于萃取的進(jìn)行，萃余水中鈾濃度越低，但萃取劑與萃原液流比太大不僅增加了有機(jī)相凈化工序的任務(wù)，而且生產(chǎn)成本高，因此萃取劑與萃原液流比為2∶1時(shí)比較合適。⑤脈沖篩板柱萃取純化后的反萃液中雜質(zhì)符合產(chǎn)品質(zhì)量要求，滿足工藝運(yùn)行條件。

表1 溶液中雜質(zhì)含量統(tǒng)計(jì)表 單位：μg/gU