宋良剛

（南京白云環(huán)境科技集團股份有限公司，江蘇 南京 210047）

0 引言

隨著人類物質(zhì)生活水平不斷提高，時常發(fā)生的污染事故使環(huán)境問題惡化，嚴重破壞生態(tài)環(huán)境。1988年聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署提出阿爾配計劃，應(yīng)對環(huán)境污染事故。目前我國國民經(jīng)濟迅速發(fā)展，由于設(shè)備更新不及時等原因?qū)е颅h(huán)境污染事故時有發(fā)生，揮發(fā)性有機物是大氣中普遍存在的有機污染物，對皮膚、粘膜等有刺激作用。VOCs是導(dǎo)致O3濃度快速增長的關(guān)鍵因素，隨著工業(yè)化快速發(fā)展，部分地區(qū)形成一二次污染物共存區(qū)域大氣復(fù)合污染特征。導(dǎo)致VOCs含量較高的原因包括尾氣污染、工業(yè)排放等，污染源造成人體細胞癌變等癥狀，對VOCs監(jiān)測方法有多種，目前我國缺乏實用的采樣分析方法。本文從樣品采集等方面綜述國際上報道的環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測分析技術(shù)[1-3]。

1 揮發(fā)性有機物簡介

世衛(wèi)組織定義揮發(fā)性有機化合物為沸點50-260℃的有機化合物，德國檢測VOC含量時限定常壓下沸點低于等于250℃的 有機化合物，不含碳酸鹽、金屬碳化物等。環(huán)保意義上的VOCs定義指活潑類揮發(fā)性有機物，VOCs包含種類繁多，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同分為烷類、芳烴類、鹵代烴類等。主要代表性物質(zhì)有苯系物、氟利昂系列、有機醇等。

VOCs來源分為人為與自然源，自然源包括生物與非生物排放，生物排放中植被釋放的VOCs是主要天然源，每年65%以上非甲烷揮發(fā)有機物源于植物排放，主要為酮類等物質(zhì)。人為源分為流動源與固定源[1]。流動源包括交通工具排放；無組織源包括生物質(zhì)燃燒等?；剂鲜亲钜娜藶樵?，城市揮發(fā)性有機物主要為人為源排放。VOCs是大氣中的重要氣態(tài)污染物，日益受到各國大氣污染控制領(lǐng)域的重視。大氣中的VOCs是生成二次污染物臭氧的重要前體物，導(dǎo)致灰霾等大氣復(fù)合污染問題。VOCs危害主要體現(xiàn)在具有毒性，二氧甲烷、四氯乙烯等物質(zhì)被證實為致癌物質(zhì)；參與大氣中二次氣溶膠形成，可較長時間滯留于大氣中。

由于VOCs對人體健康影響成為國內(nèi)外研究焦點[4]。VOCs主要產(chǎn)生于化工原料等有機物不完全燃燒過程，隨著工業(yè)迅速發(fā)展，使得新型建材廣泛使用，各種除臭劑等大量應(yīng)用，有的可長期降解中釋放低分子化合物。其表現(xiàn)出的毒性、摯愛作用導(dǎo)致人體出現(xiàn)各種不適反應(yīng)。對人體的危害包括影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，感覺性刺激；影響消化系統(tǒng)。嚴重時損傷肝臟，對VOCs進行污染監(jiān)測控制非常必要?？諝庵蠽OCs含量較小，建立高效的測定方法非常重要。發(fā)達國家對VOCs測定開展多年，我國部分地區(qū)開展測定VOCs工作多年，準確測定VOCs組分含量，建立VOCs測定方法非常必要。

2 空氣環(huán)境中VOCs控制相關(guān)措施

當前快速發(fā)展的社會經(jīng)濟下，很多城市出現(xiàn)環(huán)境空氣區(qū)域大氣復(fù)合污染，表吸納為高濃度PM25降低大氣能見度，大氣O3濃度增加，空氣污染呈現(xiàn)區(qū)域性環(huán)境污染。國家環(huán)保規(guī)劃提出推進城市大氣污染防治，實施多種大氣污染物綜合控制。VOCs是大氣對流層重要痕量組分，大氣揮發(fā)性有機物生成O3，高活性自由基等二次污染物，形成高氧化混合氣團。VOCs在氧化反應(yīng)循環(huán)中被氧化成揮發(fā)性低的有機物，形成二次有機氣溶膠。

自70年代開始，發(fā)達國家開發(fā)研制針對VOCs排放連續(xù)自動監(jiān)測儀器，提高監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性。1970年EPA頒布《大氣潔凈法案》，1990年修訂《空氣清潔法修正案》，規(guī)定工業(yè)固定污染源廢氣排放管理措施[5]。1996年歐盟頒布《綜合污染預(yù)防指令》，指出工業(yè)排放VOCs行業(yè)有石油煉制、加工制造等，計算廢氣排放量，選擇有效的去除方式。2004年日本修訂《大氣污染防治法》，指出對有機化工等重點污染源VOCs排放監(jiān)測。2008年歐盟修訂指令提出更高的要求。環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測方法不同于固定污染源，通常采用氣相色譜法，采用蘇瑪罐采樣法。國外學(xué)者對重工業(yè)地區(qū)如休斯頓等大氣中VOCs與歐洲等城市環(huán)境空氣中VOCs進行深入研究，分析VOCs大氣中的反應(yīng)活性、臭氧生成等。

近年來，我國關(guān)于環(huán)境空氣VOCs污染研究日益增多，在VOCs大氣化學(xué)反應(yīng)，來源分析等方面取得一定進展，主要集中于長三角與京津冀等經(jīng)濟發(fā)達城市群中。對深圳大氣中VOCs的OFPs研究，認為甲醇被識別為活性大的OVOCs組分。通過分析高低臭氧濃度時段VOCs的OFPs變化 發(fā)現(xiàn)，OFPs最大為烯烴。自2010年我國對環(huán)境空氣VOCs有了新的標準，規(guī)定34重VOCs測定方法。HJ759-2015給出測定環(huán)境空氣VOCs罐采樣法。

3 環(huán)境空氣中VOCs的監(jiān)測方法

隨著對區(qū)域大氣復(fù)合污染認識的加深，城市光化學(xué)煙霧污染出現(xiàn)頻率增加，我國在珠三角等地出現(xiàn)嚴重的區(qū)域性光化學(xué)污染，廣州監(jiān)測表明臭氧最高濃度達180ppb，造成珠三角區(qū)域性光化學(xué)煙霧污染。對北京臭氧變化趨勢研究表明，光化學(xué)煙霧污染呈現(xiàn)城市中心向周邊蔓延特點[6]。一些氧化性產(chǎn)物生成，對大氣氧化性產(chǎn)生重要影響。由于存在復(fù)雜反應(yīng)，VOCs對O3生成影響為非線性過程，需要對前體物綜合koala。北京等城市研究顯示，大氣臭氧生成基本為VOCs控制化學(xué)過程，大氣VOCs成為城市重要污染物。

大氣VOCs濃度范圍變化大，不同種類活性差異顯著，在定性定量分析等方面具有很大難度。工業(yè)固定污染源VOCs監(jiān)測對象分為單因子與總量監(jiān)測。PTR-TOFMS具有速度快，直接出譜圖等優(yōu)勢，但目前國內(nèi)更多基于儀器研究，很少用于常態(tài)化工業(yè)源VOCs監(jiān)測。美國EPA方法測定環(huán)境空氣中VOCs方法有TO2等，TO-1法目標化合物為沸點80~200℃非極性有機物；TO-2法目標化合物為非活性有機物；TO-14法不限檢測器，目標化合物為42種VOCs。TO-17法根據(jù)需測定化合物選擇合適的吸附劑測定。ISO16017法對VOCs測定分為兩部分，ISO16017-1與TO-17法過程一致。

目前我國測定環(huán)境空氣VOCs標準方法，現(xiàn)已有《HJ 644-2013 環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定吸附管采樣-熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜法》，用Tenax吸附管采樣，氣質(zhì)聯(lián)用分析。

《對二氯苯檢驗方法》適用于活性炭采樣[7]；《空氣質(zhì)量苯系物測定》采用活性炭管采樣，《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染物控制規(guī)范》采用熱解析GC-FID法。參照美國EPA法TO-17與TO-15測定環(huán)境空氣VOCs方法，制定《空氣廢氣監(jiān)測分析方法》。

4 空氣環(huán)境中VOCs監(jiān)測方法對比

采集VOCs樣品是測定分析的首步，采樣方法關(guān)系到測定結(jié)果可靠性，采樣方式有直接與被動等方法。直接采樣用固定容器采取空氣中被測組分，由于滲透造成樣品污染。玻璃容器采集體積有限。罐取采樣技術(shù)在國外應(yīng)用較多，Summa罐取樣技術(shù)為USEPA采用標準方法，采用預(yù)先抽真空Summa罐采集空氣樣品[7]。其優(yōu)點是避免采用吸附劑穿漏，保證樣品完整性。

有動力采樣分析法適用于長短期采樣，利用泵抽取空氣，傳統(tǒng)采樣法利用顆?；钚蕴课讲蓸?。研究活性炭吸附VOCs影響因素，表明苯系物濃度對活性炭吸附有影響?？刹捎肨enax吸附劑，被動采樣技術(shù)逐步應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測中，適用于室內(nèi)空氣污染評價監(jiān)測，是基于氣體分子擴散原理的采樣方法。采樣不需采樣泵，被動式采樣環(huán)境條件影響測量精密度。各種方法在采集空氣中VOCs中存在優(yōu)缺點，有動力采樣涉及到吸附劑問題，主動式采樣擴大其應(yīng)用范圍，被動式采樣易受環(huán)境條件變化影響。

空氣VOCs檢測分析中樣品處理非常關(guān)鍵，傳統(tǒng)溶劑解吸法常用于解吸溶液為CS2，解吸溶劑體積大于分析樣品，可利用不同方法測定樣品；溶劑峰值會掩蓋待測組分分峰；研究用溶劑解吸法解吸空氣中苯，表明對苯系物解吸效率大于90%。熱解吸法避免采用吸附劑時穿漏，固相微萃取法具有操作簡便特點，針對SPME-GC技術(shù)分析大氣中VOCs提出校正程序，采用滲透發(fā)生器產(chǎn)生標準氣。

空氣中VOCs分析法是研究熱點，用于分析VOCs法由高效液相色譜法，熒光光度法等，應(yīng)用最多的是GC-MS法。氣相色譜法是迅速發(fā)展的新分離分析方法，具有高選擇性，分析速度快等特點，對多組分混合物定性定量分析發(fā)揮重要作用。常用語氣相色譜分析檢測儀器有電子捕獲檢測器、火焰電離檢測器等。氣質(zhì)聯(lián)機技術(shù)利用氣相色譜法對質(zhì)譜法開發(fā)分析方法，GC-MS法具有準確定性鑒定能力，其靈敏度高，常用語可省去其他色譜檢測器。GC在精確測量VOCs方面發(fā)揮重要作用，分析監(jiān)測具有明顯滯后性；樣品取樣儲存中發(fā)生樣品損失使監(jiān)測結(jié)果出現(xiàn)偏差，監(jiān)測樣品數(shù)目受限?，F(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測要求快速得到分析結(jié)果，空氣中VOCs在線監(jiān)測技術(shù)研究非常迫切。

5 結(jié)論

國內(nèi)外對空氣中揮發(fā)性有機物研究集中于分析方法，缺少系統(tǒng)分析VOCs污染來源等方面研究。如何探究更新采樣方法，發(fā)揮經(jīng)濟實用的分析儀器是推廣VOCs監(jiān)測技術(shù)主要研究方向。目前我國對VOCs監(jiān)測相比國外先進水平存在一定差距。環(huán)境空氣中VOCs在線監(jiān)測明確普及度不高，許多VOCs監(jiān)測缺乏先進分析方法。我國環(huán)境標準較為陳舊，應(yīng)盡快研究適合我國的監(jiān)測技術(shù)方法。