哈爾濱師范大學(xué) 李天陽

本文的實(shí)驗(yàn)思路，選取基底為泡沫鎳，采用溶劑水熱法使得ZIF-9成功生長在泡沫鎳上，用ZIF-9/NF表示。在形貌和結(jié)構(gòu)表征方面，采用掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行表征。同時(shí)對ZIF-9/NF進(jìn)行了電化學(xué)測試及分析，電化學(xué)性能優(yōu)異，在電流密度為10mAcm-2下，展現(xiàn)了僅為261mV的過電位，對應(yīng)的塔菲爾斜率為146mV dec-1。此外，在170mV的過電位下進(jìn)行了長期計(jì)時(shí)安培電流試驗(yàn)，在35h連續(xù)試驗(yàn)后，可以留97.6%的電流密度，表明ZIF-9/NF的耐久性。

人們對化石燃料的嚴(yán)重依賴造成了能源危機(jī)和環(huán)境污染，因此，發(fā)展清潔、可再生能源是非常緊迫的。水分解以產(chǎn)生氫氣和氧氣是未來最有希望的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)。其中析氧反應(yīng)（OER）因?yàn)榉磻?yīng)緩慢，能量消耗很大，所以在電催化分解水中是最重要的一部分。因此開發(fā)OER催化劑來提高電解水效率。金屬-有機(jī)骨架配合物(MOFs)是一類由金屬離子作為配位中心，有機(jī)分子作為配位骨架形成的具有周期性多孔結(jié)構(gòu)的化合物。由于MOFs具有超高的比表面積、周期性的結(jié)構(gòu)、良好的結(jié)晶性及化學(xué)組分的可調(diào)性等，因而在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。類沸石咪唑酯骨架化合物（ZIFs）則是一種新型的MOFs材料。本文主要介紹了ZIF-9/NF材料的制備，形貌和結(jié)構(gòu)的表征，以及對材料的電化學(xué)測試和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

ZIF-9/NF和粉體ZIF-9材料的制備：

1.1 ZIF-9/NF的制備方法

首先將0.84g Co(NO3)2·6H2O和0.24g苯并咪唑，共同溶于由去離子水、無水乙醇、DMF組成的15mL混合溶劑中（V去離子水：無水乙醇：DMF=5：1：9）攪拌30min，隨后與清洗后的NF（1cm×3cm）一同轉(zhuǎn)移到50mL的反應(yīng)釜當(dāng)中，泡沫鎳豎直立于反應(yīng)釜中。接下來將高壓釜置于120℃的恒溫烘箱中保持5h，待烘箱冷卻至室溫后，取出NF并放入去離子水和乙醇中分別超聲處理5min。最后把NF放入到60℃的真空干燥箱中保持12h，最終得到ZIF-9/NF。

1.2 粉體ZIF-9的制備方法

制作粉體ZIF-9的方法與ZIF-9/NF類似，但是不加入NF。反應(yīng)完成后，待其自然冷卻到室溫。在溶液中加入去離子水，以8000rpm離心5min后，將沉淀物放入到60℃的真空干燥箱中保持12h，得到粉體ZIF-9。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-9/NF和粉體ZIF-9材料的形貌與結(jié)構(gòu)表征

采用SEM和XRD分析了ZIF-9/NF和粉體ZIF-9的形貌和晶相結(jié)構(gòu)。圖1（a、b）顯示了不同放大倍數(shù)下的ZIF-9/NF的形貌。圖1（c、d）顯示了不同放大倍數(shù)下的粉體ZIF-9的形貌。從圖中可以看出，在NF的骨架上均勻的長著ZIF-9，為塊狀結(jié)構(gòu)，粉體ZIF-9與ZIF-9/NF類似，仍為塊狀結(jié)構(gòu)，且分布大小均勻。

通過XRD測試分析了ZIF-9/NF與粉體ZIF-9的晶相結(jié)構(gòu)，如圖2所示，在XRD圖譜中可以得知，粉末ZIF-9的峰可以與ZIF-9/NF很好地對應(yīng)，表明ZIF-9已在NF上成功地生長。將ZIF-9/NF圖譜的XRD與模擬的XRD圖譜進(jìn)行了比較，峰位沒有變化，這是與以前文獻(xiàn)中的報(bào)道相同。

圖2 ZIF-9/NF與粉體ZIF-9的XRD圖譜

2.2 ZIF-9/NF與粉體ZIF-9材料的電化學(xué)測試及分析

為了探索材料的電化學(xué)性能，對材料進(jìn)行了電化學(xué)測試，采用線性伏安掃描法（LSV）、電化學(xué)阻抗法（EIS）和計(jì)時(shí)電流法進(jìn)行研究。經(jīng)過測量，直接長在NF電極上的ZIF-9的負(fù)載量為8mgcm-2，所以對粉體ZIF-9在NF(1cm×1cm)上涂樣8mg進(jìn)行測試。粉體ZIF-9作為活性材料與乙炔黑、PVDF采用8:1:1的比例在泡沫鎳上涂電極。圖3a為ZIF-9/NF與粉體ZIF-9的極化曲線，由圖可以看出ZIF-9/NF和粉體ZIF-9在電流密度為10mAcm-2時(shí)，所對應(yīng)的過電位分別為261mV和358mV，說明ZIF-9/NF的電催化活性優(yōu)于粉體ZIF-9材料。圖3b為材料對應(yīng)的塔菲爾斜率，對于ZIF-9/NF與粉體ZIF-9的塔菲爾斜率分別為146mV dec-1和153mV dec-1。根據(jù)塔菲爾方程可知，擬合的直線斜率越低越利于OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，證實(shí)ZIF-9/NF相對于粉體ZIF-9擁有更快的OER動(dòng)力學(xué)過程。圖3c為材料的電化學(xué)阻抗測試，擬合測量后發(fā)現(xiàn)ZIF-9/NF的電荷轉(zhuǎn)移電阻為1.011Ω，粉體ZIF-9的電荷轉(zhuǎn)移電阻為1.073Ω。圖3d為ZIF-9/NF材料的計(jì)時(shí)安培電流曲線，在過電位為150mV下進(jìn)行了穩(wěn)定性測試。在前10h，由于催化劑活化，導(dǎo)致電流密度曲線上升，穩(wěn)定在170mV后，接下來25h中，電流密度略有下降。在35h連續(xù)試驗(yàn)后，可以保留97.6%的電流密度，說明材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖3

結(jié)論：本文通過水熱法成功的使ZIF-9材料生在在泡沫鎳上。ZIF-9/NF在電流密度為10mAcm-2時(shí)，過電位為261mV，所對應(yīng)的塔菲爾斜率為146mV dec-1。循環(huán)35h后，電流密度仍能保持97.6%。通過研究發(fā)現(xiàn)，ZIF-9/NF材料有著優(yōu)異的電化學(xué)性能，需要我們進(jìn)一步開發(fā)和利用。