＊朱佳 楊楠 高靜思 黃瀟 龔浩

（1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院 廣東 518055 2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 北京 100020 3.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇 210044 4.深圳市漢宇環(huán)境科技有限公司 廣東 518034）

近年來，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，氟化工行業(yè)已成為現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)，在軍工、航空、汽車制造、光伏等工業(yè)生產(chǎn)中占有舉足輕重的地位[1]，在現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)中，氟化物被廣泛應(yīng)用在玻璃制造、半導(dǎo)體生產(chǎn)、農(nóng)藥及化肥生產(chǎn)、金屬冶煉等產(chǎn)業(yè)[2]，氟化工產(chǎn)品在制造過程中都會(huì)產(chǎn)生一定量的含有氟化物的工業(yè)廢水[3]。例如，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，人們對(duì)于精神生活水平的追求逐步提高，以晶體管顯示器件為主的平板顯示技術(shù)發(fā)展迅速，半導(dǎo)體市場(chǎng)近年來連續(xù)高速增長(zhǎng)，而在晶體管顯示器件制造工藝中，會(huì)產(chǎn)生大量的含氟廢水[4]，同時(shí)，含氟廢水因各行業(yè)生產(chǎn)特性不同致使含氟廢水的氟離子含量差異也很大。眾多生產(chǎn)企業(yè)帶動(dòng)市場(chǎng)巨大潛力和經(jīng)濟(jì)前景的同時(shí)，也給生態(tài)環(huán)境造成一定的破壞。

氟元素是人體所必須的微量元素，適量氟元素的攝入對(duì)人體的生長(zhǎng)作用顯著，但攝入過多則會(huì)引起一系列病變。為此，我國(guó)對(duì)于水中氟離子的濃度安全制定了嚴(yán)格的管控標(biāo)準(zhǔn)，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）對(duì)生活飲用水中氟離子的濃度不能大于1mg/L?！段鬯湃氤擎?zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T31962-2015）A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)排放的含氟廢水中的氟離子濃度不能超過10mg/L。如未經(jīng)處理達(dá)標(biāo)直接排入自然水體，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，威脅著生命體安全。

含氟工業(yè)廢水中含有的氟離子具有活性強(qiáng)的特性，同時(shí)，廢水中還常含有有機(jī)污染物或無機(jī)鹽類污染物，致使其在凈化起來比較困難。因此，針對(duì)含氟廢水水質(zhì)成分復(fù)雜、難處理的問題[5-6]，對(duì)于含氟廢水處理工藝的選擇顯得尤為重要，本文闡明了含氟廢水的危害，對(duì)比了不同處理工藝的性能，對(duì)實(shí)際含氟廢水除氟工藝的選擇具有重要的參考價(jià)值。

1.含氟廢水的危害

含氟工業(yè)廢水中的氟化物包含有機(jī)氟化物和無機(jī)氟化物，有機(jī)氟化物具有難降解、可生化性差的特點(diǎn)，兩種形態(tài)的氟化物均具有一定的生物毒性，同時(shí)對(duì)生命體賴以生存的生態(tài)環(huán)境也會(huì)造成比較大的危害。在自然界中氟主要以離子形態(tài)進(jìn)入土壤，改變土壤的酸堿性，影響土壤的物理化學(xué)性質(zhì)，破壞土壤原有的分解能力，改變土壤中溶解性有機(jī)物的濃度和結(jié)構(gòu)，并在固液系統(tǒng)中完成其從固態(tài)向液態(tài)乃至氣態(tài)氟的遷移、轉(zhuǎn)化和擴(kuò)散，最終擴(kuò)散至整個(gè)生態(tài)壞境，嚴(yán)重威脅著動(dòng)植物的生命健康[7]。

氟對(duì)動(dòng)植物來說既是生長(zhǎng)代謝所必需的微量元素同時(shí)也是對(duì)生命體存在一定毒性的元素，有益于生命體健康的同時(shí)也會(huì)危害健康。氟離子蓄積過量會(huì)危害動(dòng)植物的生長(zhǎng)發(fā)育，甚至患病。對(duì)植物而言，植物長(zhǎng)時(shí)間通過根系吸收氟離子，損害植物的葉綠體，影響植物的光合作用[8]。動(dòng)物則可能通過食入氟濃度高的植物，并最終通過食物鏈蓄積在人體內(nèi)，對(duì)人體健康造成危害。對(duì)人類而言，長(zhǎng)時(shí)間飲用氟濃度小于0.3mg/L的飲用水，會(huì)引起骨質(zhì)疏松等癥狀。而氟元素過多的攝入則會(huì)對(duì)人體酶的活性造成影響，引起內(nèi)分泌功能紊亂，導(dǎo)致人體病變[9]。

2.含氟工業(yè)廢水處理工藝

(1)沉淀法處理工藝

①化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法除氟工藝主要是通過調(diào)節(jié)廢水的酸堿性，然后向廢水中投加可溶性鈣鹽沉淀劑，使沉淀劑中的鈣離子與廢水中的氟離子發(fā)生沉淀反應(yīng)生成氟化鈣沉淀，廢水中的氟離子以沉淀的形式得以去除。

此工藝在含氟廢水處理工藝中應(yīng)用較為廣泛，操作簡(jiǎn)單，成本低，也適用于廢水中氟濃度較高的處理。但在沉淀反應(yīng)過程中生成的CaF2粒徑較小，沉淀速度相對(duì)較小，沉淀所需時(shí)間較長(zhǎng)，致使處理效率較低。并且由于過量的可溶性鈣鹽混入污泥使得污泥產(chǎn)量增加，增大了污泥處理的壓力，處理后的廢水也常因氟元素的殘留而難以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)[10]。

②絮凝沉淀法

絮凝沉淀法除氟工藝主要是通過向含氟廢水中加入聚合物如鋁鹽、鐵鹽、碳酸鈉和氧化鈣等無機(jī)絮凝劑或淀粉、聚丙酸鈉和聚丙烯酰胺等大分子有機(jī)絮凝劑，然后調(diào)節(jié)廢水的pH值，使聚合物的高分子鏈在顆粒之間聚集，形成膠體后與廢水中的氟離子發(fā)生共沉淀吸附反應(yīng)，以達(dá)到除去廢水中氟離子的目的[11]。

此工藝在處理強(qiáng)酸性含氟廢水中表現(xiàn)出較好的處理性能，但在絮凝過程中常會(huì)生成比重小、粘度大的細(xì)微膠狀顆粒物，存在分離困難，產(chǎn)生的污泥含水率高的缺點(diǎn)，難以對(duì)其回收再利用，導(dǎo)致二次污染。

③混凝沉淀法

但現(xiàn)有的研究并未將橡膠材料受潤(rùn)滑劑相容性的影響與氣缸工作性能的變化聯(lián)系起來，對(duì)氣缸的潤(rùn)滑優(yōu)化幫助較小。因此，本文從相容性出發(fā)，對(duì)O型圈與潤(rùn)滑劑的相容性對(duì)于氣缸工作性能的影響進(jìn)行了試驗(yàn)研究，為日后氣缸中的潤(rùn)滑優(yōu)化提供指導(dǎo)。

混凝沉淀法除氟工藝是在化學(xué)沉淀法的基礎(chǔ)上在含氟廢水中投加金屬鹽類無機(jī)混凝劑或大分子化合物等有機(jī)混凝劑，利用混凝劑絡(luò)合氟化物產(chǎn)生大量的膠體和難溶物質(zhì)，基于混凝吸附電中和或網(wǎng)捕卷掃的機(jī)理，使氟化物不斷聚集抱團(tuán)形成緊密絮體而除氟的一種方法，期間加入聚凝劑可提高沉淀的效率，常用于沉淀去除廢水中的無機(jī)氟化物。不同的混凝劑擁有不同的水解形態(tài)[12]，除氟效果因所使用混凝劑的不同而不同。

此工藝成熟，操作簡(jiǎn)單，設(shè)備占地空間小，對(duì)氟離子的去除效果明顯[13]，在沉淀過程中沉速較快，節(jié)省了沉淀時(shí)間，適用于大規(guī)模處理含氟廢水。但需要投加大量藥劑，抗沖擊負(fù)荷能力弱，而且引入了新的金屬和非金屬離子，產(chǎn)生較多難以處理的廢渣，后續(xù)還需要進(jìn)行二次處理。

(2)吸附法

吸附法除氟工藝原理是通過向含氟廢水中投加具有多孔性的吸附介質(zhì)，廢水中的氟離子通過離子交換作用、物理吸附或化學(xué)反應(yīng)交換或依附在吸附介質(zhì)上，以達(dá)到除去氟元素的目的。常用的氟離子吸附介質(zhì)有改性沸石、活性炭、活性氧化物、離子交換樹脂、鋁系吸附劑、天然高分子吸附劑以及稀土元素的氧化物等。吸附劑在清洗后具有可再生的特性，能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)利用。

此工藝簡(jiǎn)單，成本低，吸附劑原料易得、性能優(yōu)良，種類繁多、選擇范圍廣，該法主要用于低濃度的含氟廢水，出水水質(zhì)穩(wěn)定。在氟離子處理流程中，吸附法一般作為深度處理手段，效果十分明顯[14]。但吸附劑存儲(chǔ)要求嚴(yán)格，使用壽命短、吸附容量有限，導(dǎo)致再生頻繁且再生工序煩瑣，再生后吸附劑的吸附容量也會(huì)降低，還會(huì)產(chǎn)生二次污染。這些因素限制了其在含有高濃度氟元素廢水中的應(yīng)用。研究者們已開始研究新型吸附劑的合成用于吸附去除水中的氟化物[15]。

(3)膜分離法

膜分離法也常應(yīng)用于含氟工業(yè)廢水的處理，包括電滲析法和反滲透法。

①電滲析法

電滲析法除氟工藝是利用離子交換膜的選擇透過性，通過外加直流電場(chǎng)，使廢水中的帶電離子定向透過陰膜和陽(yáng)膜，使不帶電荷的有機(jī)氟化物和鹽分離，達(dá)到含氟廢水分離濃縮的目的。

此工藝除氟不需額外加藥，除氟率高的同時(shí)也能同步降低廢水的含鹽量。但是該工藝需要外加直流電場(chǎng)，且離子交換膜在長(zhǎng)時(shí)間使用下會(huì)發(fā)生堵塞現(xiàn)象，成本高，為維持該除氟工藝系統(tǒng)的穩(wěn)定性，在除氟過程中要不斷變換陰陽(yáng)極以防止極化現(xiàn)象的產(chǎn)生，工作量大，還會(huì)產(chǎn)生二次污染[16]。

②反滲透法

反滲透法除氟工藝是基于物理過濾的原理以廢水中膜兩側(cè)的壓力差為推動(dòng)力，利用反滲透膜的選擇透過性使水分子透過，氟離子則留在廢水中，實(shí)現(xiàn)與混合物的分離。

此工藝操作簡(jiǎn)單、占地空間少、能耗低，技術(shù)先進(jìn)，在含氟濃度較低的廢水處理時(shí)，效果顯著。但是，反滲透膜價(jià)格昂貴，耐高溫和酸堿度的變化能力有限，膜分離過程中膜材料易被堵塞污染損壞，使用壽命較短，需要反復(fù)清洗直至更換膜片，運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高。并且對(duì)高濃度氟廢水的去除效果不理想，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化除氟應(yīng)用。

(4)電凝聚法

電凝聚法除氟工藝原理是在外加電源作用下，電解金屬陽(yáng)極以產(chǎn)生具有電活性的金屬陽(yáng)離子，作為絮凝劑將廢水中的氟化物吸附，以除去廢水中的氟離子。

此工藝操作簡(jiǎn)單、設(shè)備占地少、除氟徹底，廢水可進(jìn)行連續(xù)進(jìn)水處理[17]。但該工藝需要外加陽(yáng)極金屬、電源，導(dǎo)致運(yùn)行成本較高，限制了其在含氟工業(yè)廢水處理中的推廣。

(5)新型處理工藝

針對(duì)含氟廢水在傳統(tǒng)處理工藝中存在的弊端，學(xué)者們研發(fā)了能夠克服傳統(tǒng)工藝缺陷的新型工業(yè)廢水處理工藝，如Heldy-F工藝，該工藝設(shè)備與傳統(tǒng)混凝工藝相同，處理工藝流程與傳統(tǒng)混凝沉淀工藝相似，不同的是Heldy-F工藝在預(yù)處理階段加入了對(duì)氟離子具有吸附作用的Heldy-F藥劑，再有，Heldy-F工藝將沉淀池內(nèi)的剩余污泥回流至前段混合反應(yīng)池，使前段混合反應(yīng)池混合的更完全，Ca(OH)2的利用率得以提高[18]。

此工藝操作簡(jiǎn)單，投藥量小，運(yùn)行維護(hù)容易，處理成本較低，處理效率較高，在處理含氟工業(yè)廢水過程中，可減少50%的污泥產(chǎn)量，同時(shí)該工藝的運(yùn)行穩(wěn)定性較高。但目前只有少數(shù)行業(yè)采用新型處理工藝。

(6)聯(lián)合處理工藝

針對(duì)各行業(yè)對(duì)含氟廢水處理經(jīng)濟(jì)成本以及處理水量要求的不同，同時(shí)能夠滿足含氟廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，常采用以傳統(tǒng)混凝沉淀為基礎(chǔ)與其他工藝相結(jié)合的聯(lián)合處理工藝，如鈣鹽混凝沉淀與二次混凝沉淀或吸附處理工藝結(jié)合。在實(shí)際含氟廢水處理工程中，單一傳統(tǒng)混凝沉淀工藝處理后的廢水中還殘存有10～20mg/L的氟離子，尚未達(dá)到國(guó)家要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。而采用傳統(tǒng)混凝沉淀與深度處理相結(jié)合的組合工藝后，處理后的出水中氟離子濃度滿足國(guó)家要求的小于10mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)[19]。

含氟工業(yè)廢水中的無機(jī)氟化物可通過沉淀法去除，而對(duì)于有機(jī)氟化物，具有氟原子半徑?。?.147nm）、電負(fù)性強(qiáng)（4.0）、F-C鍵能大的特點(diǎn)，使得有機(jī)氟化物難以在廢水中被破壞去除。李景旺[20]采用Fenton氧化-鈣鹽-樹脂的耦合工藝處理有機(jī)氟廢水，以“氧化預(yù)處理+深度處理”的方式將廢水中的有機(jī)氟化物去除。氧化預(yù)處理階段的Fenton氧化法可將廢水中的有機(jī)氟分解為無機(jī)氟，預(yù)處理后的廢水再通過“鈣鹽+樹脂”的工藝深度去除廢水中的無機(jī)氟離子。研究結(jié)果表明，F(xiàn)enton氧化預(yù)處理階段能夠有效地將有機(jī)氟化物氧化為無機(jī)氟化物，當(dāng)工藝過程中控制pH為4、H2O2濃度為12g/L、Fe2+濃度為12mmol/L時(shí)，氟離子去除效率最高；深度除氟階段，石灰/氯化鈣的混合鈣鹽能夠有效去除廢水中的氟離子，能夠?qū)U水中的氟離子濃度降低至12mg/L，樹脂工藝可以進(jìn)一步深度去除廢水中的殘余氟離子，氟離子濃度可降低至小于1mg/L。Fenton氧化+混合鈣鹽+樹脂的耦合工藝路線可實(shí)現(xiàn)廢水中的氟離子濃度小于1mg/L，是有機(jī)氟廢水處理的高效綜合處理方案之一。

3.結(jié)語(yǔ)

含氟工業(yè)廢水若未經(jīng)處理達(dá)標(biāo)直接排入自然水體中，氟元素在生態(tài)環(huán)境中經(jīng)過一系列遷移轉(zhuǎn)化，嚴(yán)重影響著動(dòng)植物正常的生理活動(dòng)并最終通過食物鏈蓄積在人體內(nèi)，氟元素過多過少的攝入都會(huì)威脅著人類的生命健康。含氟工業(yè)廢水水質(zhì)復(fù)雜，目前對(duì)含氟廢水處理方法雖然較多，但都存在缺陷，在實(shí)際處理過程中要綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本，結(jié)合行業(yè)生產(chǎn)排放廢水的具體水質(zhì)特征，進(jìn)行相應(yīng)合理的工藝選擇，使出水水質(zhì)滿足排放水質(zhì)要求。