吳若冰，王 熙

(西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

1 修補材料的分類

隨著我國基礎(chǔ)設(shè)施的不斷發(fā)展，水泥逐漸成為應(yīng)用最為廣泛的建筑材料。由于水泥水化會產(chǎn)生多孔導(dǎo)致如裂縫等問題[1]?；炷廉a(chǎn)生的裂縫主要分成兩類[2]：早期裂縫和使用期裂縫。早期裂縫是指裂縫寬度在15mm以內(nèi)，并且未出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)病害[3]?；炷脸霈F(xiàn)早期裂縫時，若無有效控制，會在外加應(yīng)力、結(jié)構(gòu)應(yīng)力及凍融循環(huán)和風(fēng)蝕的影響下，有害雜質(zhì)侵入混凝土內(nèi)部，使混凝土逐漸失去強度甚至失去使用性能。2012年，我國水泥混凝土路面里程已達165.32億公里，部分路面已開始出現(xiàn)早期裂縫，亟待解決[4]。

目前的裂縫修補方式主要是對裂縫采取密封等，以防止雨水侵蝕導(dǎo)致路基削弱，裂縫擴大。我國最早使用的裂縫修補材料以瀝青為主，但我國的瀝青資源匱乏，并且瀝青冬天低溫易開裂，夏天高溫易融化，會粘附在車輪上污染路面，每年都要重新擴縫，清縫，重灌，每次都要用大型設(shè)備加熱再灌縫，較繁瑣且成本高，因此迫切需要一種新的材料來替代瀝青[5]。目前的修補材料主要分為三類，無機類、有機類及有機改性類[6]。

無機類修補材料最開始是普通硅酸鹽水泥修補材料，但黏接性和耐久性較差，無法從根本上解決問題，甚至有可能會發(fā)生二次開裂及更嚴(yán)重的質(zhì)量問題[7]，并且具有收縮率大，水化周期長等缺點[8]。根據(jù)破壞原因及破損程度的不同，又相繼開發(fā)出其他種類的無機修補材料，比如硫鋁酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥和磷酸鹽水泥等快硬早強型水泥以及膨脹水泥[9]，這些水泥雖然沒有水化周期長的缺點，但仍存在收縮率大、粘結(jié)強度低、降低材料整體的抗?jié)B性等缺點[10]。

有機類裂縫修補材料主要包含環(huán)氧樹脂類、聚氨酯類、烯類等，主要特點是用作膠結(jié)料的聚合物會全部發(fā)生固化反應(yīng)，這樣形成的材料不存在氣孔，提高了體系的抗?jié)B性[11]。相比于無機類修補材料，粘結(jié)強度高，反應(yīng)時間短，但是成本高，而且與混凝土基材的相容性差[12]。有機類修補材料最開始用于高速公路的修補，現(xiàn)在逐漸應(yīng)用于水工混凝土，機場道路的修補。

目前業(yè)界針對裂縫修補材料的研究大致分為兩個方向：材料改性、配方研究[13]。有機類裂縫修補材料主要問題是成本過高，無機類裂縫修補材料的問題在于大多數(shù)的無機修補材料處于研發(fā)狀態(tài)，它的耐久性、環(huán)境適應(yīng)性都尚未確定。

聚氨酯修補材料的主要原料是異氰酸酯，1849年起開始研究異氰酸酯，在1950年左右開始工業(yè)化生產(chǎn)[14]。我國異氰酸酯的研究起步較晚，但發(fā)展較快，青島化工學(xué)院和煙臺萬華公司進行二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的生產(chǎn)與研發(fā)，每年產(chǎn)出15000、20000以及40000噸MDI，并且研發(fā)了更高效的生產(chǎn)工藝，年生產(chǎn)可達到80000 噸[15]。上海中石油、華誼、Huntsman、BASF等公司近年來建造了一套設(shè)備用于生產(chǎn)MDI[16]。工業(yè)化生產(chǎn)的異氰酸酯主要分為脂肪族異氰酸酯和芳香族異氰酸酯兩大類。雖然文獻上介紹的異氰酸酯類有數(shù)百種但只有少部分被應(yīng)用在實際中，目前主要工業(yè)上生產(chǎn)以及使用的是甲苯二異氰酸酯(TDI)、MDI、以及多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)[17]這三種異氰酸酯。

2 聚氨酯泡沫修補材料

聚氨酯是由異氰酸酯與聚醚多元醇、聚酯多元醇或者小分子醇或胺發(fā)生聚合反應(yīng)而成的聚合物[18]。由于它的易發(fā)泡性和粘彈性，在發(fā)泡，硬化后，與硬質(zhì)散粒材料可以粘結(jié)填充空隙。美國在上世紀(jì)90年代便利用聚氨酯容易發(fā)泡的特點，將其應(yīng)用在機場以及搶修道路材料的研究中[19]，1997年解放軍理工大學(xué)工程兵工程學(xué)院對聚氨酯泡沫進行了改性、增強的研究[20]。目前的研究主要是利用聚氨酯樹脂泡沫作為骨料填充和穩(wěn)定劑填充在碎石以及空隙中，并且迅速形成回填穩(wěn)定體當(dāng)做基層。

彭全敏[21]在硬質(zhì)聚氨酯泡沫作為機場道面快速搶修材料和應(yīng)用的研究試驗分為兩部分：面層材料試驗和基層材料試驗，面層使用聚氨酯混凝土，基層采用在現(xiàn)場聚氨酯發(fā)泡穩(wěn)定粒料。試驗發(fā)現(xiàn)聚氨酯發(fā)泡材料強度發(fā)展較快，適宜用作搶修材料。

伍杰等[22]選擇一種雙組份發(fā)泡聚氨酯作為裂縫修補材料，并與修補瀝青路面裂縫的修補材料進行對比，評價它的粘結(jié)、抗水損害、抗高溫和耐老化等性能。在規(guī)定的試驗條件下這種聚氨酯發(fā)泡材料比瀝青路面裂縫修補材料性能更加優(yōu)異，并且固化時間短。

但是將聚氨酯泡沫用作修補材料缺點也很突出。首先溫度對于聚氨酯泡沫的影響較大，溫度高則發(fā)泡速度快、發(fā)泡率大，但聚氨酯發(fā)泡材料的強度有所降低。因此相較于其他修補材料其穩(wěn)定性不足；其次聚氨酯發(fā)泡穩(wěn)定碎石或者混凝土碎塊的發(fā)泡速度和時間較難控制；最后它的應(yīng)用比其它修補材料復(fù)雜。

聚氨酯膠黏劑最早開發(fā)于21世紀(jì)，主要包含溶劑型、乳液型和固型[23]，上個世紀(jì)中期Bayer開發(fā)了Desmondurs和Desmopens[24]，二戰(zhàn)以后，美國1935年引進德國的聚氨酯生產(chǎn)技術(shù)并開發(fā)出一種以聚醚類多元醇以及蓖麻油作為主要原料的聚氨酯工藝。之后單組分濕固化型聚氨酯膠黏劑研發(fā)成功并且逐漸使用在建筑部門與汽車上[25]。1984年，反應(yīng)型熱熔聚氨酯研發(fā)應(yīng)用成功，解決了膠黏劑溶劑揮發(fā)污染問題[26-27]。

異氰酸酯同樣可作為膠黏劑：通過使用多異氰酸酯單體用來充當(dāng)膠粘劑，比如聚二異氰酸二苯甲烷(P-MDI)(或多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAIP)及日本東曹MR200異氰酸酯(MR))；通過使用乳化后的異氰酸酯充當(dāng)膠粘劑；異氰酸酯與多元醇反應(yīng)后所生成的異氰酸酯預(yù)聚體，將其充當(dāng)膠粘劑；異氰酸酯間通過共混作用反應(yīng)形成的復(fù)合膠粘劑[28]。

聚氨酯膠目前已使用在大壩、渡槽和溝渠等水工結(jié)構(gòu)中，都取得不錯的效果[29]。邱紅雷[30]在他的研究中展示了一種超支化水性聚氨酯(HBPU)水工混凝土填縫膠，這種材料可以很好地填補馬灣泄洪閘混凝土縫隙，試驗結(jié)果證實HBPU聚氨酯水工混凝土填縫膠經(jīng)受了多次汛期的洪水考驗，直到論文發(fā)表之前未發(fā)現(xiàn)存在滲漏。楊杰等[31]在研究過程中通過合成及使用LW/HW 水溶性聚氨酯灌漿材料，并將這種材料應(yīng)用在混凝土上取得了很好效果。通過 觀察滲透現(xiàn)象是否消失來判定該種材料的修補效果，證實混凝土的使用良好。鄒遠鵬等[32]在研究中使用聚氨酯膠對葛洲壩裂縫進行填充證實聚氨酯膠可以應(yīng)用在葛洲壩的裂縫中。

聚氨酯膠比其他修補材料具有如下優(yōu)點：應(yīng)用廣泛，粘接較強[33]；根據(jù)具體需求可配制不同硬度的膠黏劑[34]；顯著耐低溫特性，常溫下可發(fā)生固化。但它也存在諸如長期受熱和紫外線照射的情況下容易老化，不易儲存，易發(fā)泡，不耐堿腐蝕等不足，這些都限制了聚氨酯膠的應(yīng)用[35-36]。

3 聚氨酯-環(huán)氧樹脂修補材料

有機改性類修補材料可以彌補有機類修補材料與水泥混凝土相容性較差的問題。這類修補材料主要是通在水泥基材料中加入聚合物，通過形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)來將水泥漿體粘結(jié)在一起[37]。利用環(huán)氧樹脂對聚氨酯進行改性也是近年來建筑材料發(fā)展較快的一個方向。聚氨酯的改性方式主要有內(nèi)交聯(lián)改性，外交聯(lián)改性及機械共混改性三種。美國Dow Chemical[38]制成的環(huán)氧改性聚氨酯首先在航天工業(yè)上展開應(yīng)用：LI Ying等[39]通過分步法得到了半互穿網(wǎng)絡(luò)聚氨酯一環(huán)氧樹脂；鄧劍濤等[40]在高等級公路路面裂縫修補中使用改性聚氨酯材料，發(fā)現(xiàn)改性聚氨酯材料可以有效粘結(jié)瀝青路面的裂縫，并且材料的防水性能和延展性能都比較好。

經(jīng)過環(huán)氧樹脂改性后的聚氨酯綜合性能良好[41]。改性后的聚氨酯-環(huán)氧樹脂材料，不但具有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)性能及耐化學(xué)性，并且具有聚氨酯優(yōu)異的耐低溫性能及耐沖擊性能，同時也會提高體系整體的強度及耐水性[42]。這種裂縫修補材料具有良好的膨脹性能，具有較強的抗拉強度以及較好的延展性。目前這種材料主要用于瀝青路面裂縫的修補。對聚氨酯改性可以增強聚氨酯的整體性能或者某一項性能，從而拓展該類樹脂的應(yīng)用范圍，因此尋找不同類型有機物對聚氨酯進行改性，并研究其改性后的物化性質(zhì)是今后的一個研究方向。

4 結(jié)論與展望

將聚氨酯應(yīng)用于水泥修補材料雖然前景廣闊，但尚存在一些不足需要解決：

異氰酸酯具有高度不飽和基團，且含有兩個雙鍵，具有很高的反應(yīng)活性，所以添加不同的化合物后，聚氨酯的穩(wěn)定性，固化時間等性能難以把握，這直接影響到了聚氨酯的使用，而且目前就發(fā)展方向而言，聚氨酯多用于金屬，汽車涂料及木材橡膠粘結(jié)劑等領(lǐng)域。

聚氨酯膠黏劑比其他膠黏劑成本高，而且由于聚氨酯膠黏劑具有優(yōu)異的粘結(jié)性能，容易在熱壓時造成粘合，因此必須使用脫模劑，這進一步增加了它的使用成本。

雖然國家已對聚氨酯的主要指標(biāo)做出規(guī)定，但是行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)太低。我國目前市面上出現(xiàn)的聚氨酯或者是異氰酸酯的品種很多，但質(zhì)量參差不齊，可實際應(yīng)用的并不多，目前聚氨酯的主要原料異氰酸酯仍需進口。

聚氨酯的使用不當(dāng)同樣也是阻礙其應(yīng)用的原因之一。聚氨酯無法起到修補路面的作用可能是由于施工人員施工不當(dāng)造成的，因為聚氨酯的特性，它的使用必須經(jīng)歷一系列完整的裂縫灌漿工藝。在施工過程有些施工人員如果省略某一過程，有可能無法達到修補要求。

國外目前的重點主要在于環(huán)保方面以及特殊環(huán)境下聚氨酯修補材料的應(yīng)用。不管是在對聚氨酯的使用還是在理論研究方面，我國與國外相比還有一段差距。

總之，聚氨酯的化學(xué)反應(yīng)及施工工藝復(fù)雜。有關(guān)這個體系的很多問題仍需解決，因此需加大這方面的理論基礎(chǔ)研究，這將對我國的交通道路、基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)及養(yǎng)護工作有極其深遠的影響。