陳煒東，駱 軍，曹鴻濤，梁凌燕，張洪亮，張 莉，諸葛飛

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072； 2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201)

1 前 言

人腦包含大約1011個(gè)神經(jīng)元和1014個(gè)突觸[1]，由突觸和神經(jīng)元相互連接而成的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以通過(guò)突觸權(quán)重(突觸之間相互連接的強(qiáng)度)的變化來(lái)高效處理和記憶復(fù)雜或非結(jié)構(gòu)化的問(wèn)題[2]，因此模擬突觸的功能對(duì)于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算[3](由多個(gè)處理單元互聯(lián)而成的非線性、自適應(yīng)信息處理系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行類人腦的計(jì)算)十分重要。憶阻器是表示磁通與電荷關(guān)系的電路器件，它具有電阻的量綱，其阻值隨著流經(jīng)它的電荷量而發(fā)生改變，并且能夠在斷開(kāi)電流后保持之前的阻態(tài)[4-11]。憶阻器結(jié)構(gòu)與突觸相似，且具有本征非線性和集成密度高等特征，使其在突觸功能的模擬與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑方面有著重大意義[12-14]。

透明電子學(xué)主要是研究基于透明導(dǎo)電膜和新型透明半導(dǎo)體膜制備半導(dǎo)體器件、電路和系統(tǒng)[15]。憑借其在觸摸屏、OLED、加熱器和除霜器等透明新興消費(fèi)產(chǎn)品與透明工業(yè)設(shè)備等領(lǐng)域的重要影響，透明電子學(xué)被認(rèn)為是下一代光電器件與集成電路的核心技術(shù)[16-17]。透明憶阻器[18-19]的研發(fā)可使得基于憶阻器的存儲(chǔ)器、處理器和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)芯片具備透明的功能。與普通憶阻器相比，透明憶阻器還可以進(jìn)行光信號(hào)調(diào)制，以及光電協(xié)同調(diào)制，因此性能調(diào)制手段更為豐富[20]。此外，透明憶阻器芯片與其他透明部件結(jié)合，構(gòu)建的產(chǎn)品可實(shí)現(xiàn)隱形功能，從而進(jìn)一步拓展了透明憶阻器的應(yīng)用前景。

硫化物憶阻器由于其低功耗、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)在未來(lái)電子產(chǎn)品中具有廣泛的應(yīng)用前景[21]。然而，原常用作透明憶阻器的電極材料錫摻雜氧化銦(ITO)[22]、氟摻雜氧化銦[23]或鋁摻雜氧化鋅[24]等透明導(dǎo)電薄膜都很難使硫化物憶阻器產(chǎn)生穩(wěn)定的阻變效應(yīng)，因而難以制備出合格的透明硫化物憶阻器。CuS薄膜是一種類金屬性P型導(dǎo)電薄膜，其厚度小于100 nm時(shí)具有較高透明性；在CuS晶胞中Cu離子位于S晶格的三角形與四面體的中心位置，在外場(chǎng)作用下，Cu離子可以發(fā)生遷移[25]。本研究首次采用CuS透明導(dǎo)電薄膜作為電極，制備CuS/ZnS/ITO透明憶阻器。CuS電極可以抑制Cu離子向ZnS阻變層大量擴(kuò)散[26-27]，提高器件的壽命與穩(wěn)定性。通過(guò)施加不同形式的電脈沖信號(hào)，可以調(diào)節(jié)該憶阻器件的阻態(tài)，實(shí)現(xiàn)突觸可塑性的模擬。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中采用純度為99.99 wt%的ZnS濺射靶材，利用射頻磁控濺射方法，在ITO玻璃片上制備了厚度為50 nm的ZnS薄膜；磁控濺射腔體本底真空度低于2.4×10-4Pa，采用高純Ar氣作為濺射氣氛，Ar氣流量為10 sccm，濺射氣壓為0.38 Pa，濺射功率70 W。并采用純度為99.99 wt%的CuS濺射靶材，結(jié)合金屬掩膜版，在室溫下制備了厚度為50 nm的CuS頂電極薄膜，電極尺寸為100 μm；磁控濺射腔體本底真空度低于2.4×10-4Pa，采用高純Ar氣作為濺射氣氛，氣流量為10 sccm，濺射氣壓為0.38 Pa，濺射功率60 W。使用電子束蒸發(fā)結(jié)合掩膜版技術(shù)制備厚度為30 nm的Cu頂電極薄膜和20 nm厚的Au保護(hù)層，腔室真空度為2×10-3Pa，蒸發(fā)速率為0.5 ?/s，蒸發(fā)功率為11 W，電極尺寸為100μm。利用X射線衍射儀(XRD)對(duì)制備的ZnS與CuS薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；利用四探針測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試CuS薄膜的電阻率；利用光學(xué)橢偏儀測(cè)試CuS/ZnS/ITO器件的透過(guò)率；利用Keithley 4200-SCS半導(dǎo)體參數(shù)分析儀對(duì)CuS/ZnS/ITO器件的電學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試(CuS頂電極上施加電壓；襯底ITO作為底電極接地)。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)所示為磁控濺射生長(zhǎng)ZnS(紅)與CuS(黑)的X射線衍射圖譜，用于XRD表征的樣品均為濺射在非晶玻璃片上的薄膜樣品。ZnS薄膜在2θ=28.7°處的特征衍射峰對(duì)應(yīng)立方閃鋅礦(111)晶面。CuS薄膜在2θ=47.9°處的特征衍射峰對(duì)應(yīng)六方銅藍(lán)(110)晶面。據(jù)此可知，磁控濺射生長(zhǎng)的介質(zhì)層薄膜主結(jié)晶相為立方ZnS，生長(zhǎng)的透明頂電極主結(jié)晶相為六方CuS。四探針?lè)y(cè)試表明磁控濺射制備的50 nm厚CuS薄膜的電阻率為0.003 Ω cm，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，非常適合作為憶阻器的電極材料。圖1(b)為CuS/ZnS/ITO器件的光學(xué)透過(guò)性圖譜，在可見(jiàn)光波段(400～800 nm)平均透過(guò)率高達(dá)82%，插圖為該器件的實(shí)物圖。

圖2為CuS/ZnS/ITO憶阻器的電學(xué)性能。剛開(kāi)始器件的初始組態(tài)為高阻態(tài)，然后器件需要一個(gè)電形成(Forming)過(guò)程[28]，如圖2(a)插圖所示。當(dāng)掃描電壓達(dá)到2.2 V，器件的阻態(tài)瞬間從2.8×1011Ω(@0.1V)的高阻態(tài)(HRS)轉(zhuǎn)變?yōu)?×103Ω(@0.1V)的低阻態(tài)(LRS)。Forming過(guò)程中為了防止電流過(guò)高使器件產(chǎn)生不可逆的破壞，設(shè)置了0.1 mA的限制電流。Forming過(guò)程中頂電極CuS中的Cu離子在電場(chǎng)作用下，沿著ZnS介質(zhì)層中晶界等缺陷向著底電極方向遷移并伴隨發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，最終在CuS頂電極與ITO底電極之間形成了Cu導(dǎo)電細(xì)絲，此時(shí)器件即轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)。

圖1 (a)磁控濺射生長(zhǎng)的ZnS(紅)與CuS(黑)薄膜的XRD圖譜；(b)CuS/ZnS/ITO器件的光透射圖譜，插圖為實(shí)物圖Fig.1 (a) XRD patterns of ZnS (red) and CuS (black) grown by magnetron sputtering; (b) transmittance of the CuS/ZnS/ITO device. The inset shows the photograph of the fabricated transparent device

圖2 CuS/ZnS/ITO器件的電學(xué)特性：(a) Set/Reset過(guò)程(重復(fù)循環(huán)100次)，插圖為器件Forming過(guò)程； (b) Reset過(guò)程雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)I-V曲線； (c) 器件的保持特性； (d) 10個(gè)器件的Set/Reset過(guò)程I-V曲線； (e) 作為對(duì)比的Cu/ZnS/ITO器件I-V特性曲線，插圖為Forming過(guò)程Fig.2 Electrical properties of CuS/ZnS/ITO devices. (a) endurance performance. The inset shows the I-V curve of the Forming process; (b) I-V curves of the Reset processes replotted in double-logarithmic scale; (c) retention performance; (d) I-V curves for 10 devices under the same DC conditions; (e) I-V characteristics of Cu/ZnS/ITO devices as references. The inset shows the I-V curve of the Forming process

圖2(a)所示為器件連續(xù)Set/Reset(由HRS/LRS轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)RS/HRS的過(guò)程)100次的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。Set電壓主要集中在0.7～0.9 V范圍，Reset電壓主要集中在-1～-1.3 V的范圍，器件表現(xiàn)出良好的循環(huán)耐疲勞特性。Set過(guò)程的機(jī)理與Forming過(guò)程類似，最主要的區(qū)別在于Set之前器件里面有殘存的導(dǎo)電細(xì)絲，因此器件阻態(tài)要低于Forming之前的HRS，導(dǎo)電細(xì)絲的生成過(guò)程是之前導(dǎo)電細(xì)絲斷裂處發(fā)生重新連接，因此Set需要的電壓一般小于Forming過(guò)程。Reset過(guò)程中，較大電流產(chǎn)生的焦耳熱效應(yīng)使得導(dǎo)電細(xì)絲連接最弱處的瞬時(shí)溫度最高可接近3000 K[29]，同時(shí)發(fā)生與Set過(guò)程相反的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。因此Reset過(guò)程是在焦耳熱與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)共同作用下，Cu導(dǎo)電細(xì)絲在其連接的最弱處附近發(fā)生熔斷的過(guò)程。圖2(b)為雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下，CuS/ZnS/ITO器件Reset過(guò)程I-V曲線，以及各個(gè)線性段的斜率(S)的擬合結(jié)果。LRS部分，其曲線斜率接近1，符合歐姆導(dǎo)電機(jī)制(I∝V)。HRS曲線由三段組成，低電壓區(qū)斜率接近1，中間電壓區(qū)斜率增大到2左右，符合Child定律(I∝V2)，高電壓區(qū)斜率接近6，因此，高阻態(tài)導(dǎo)電機(jī)理符合空間電荷限制電流(SCLC)模型。低阻態(tài)的歐姆導(dǎo)電特性間接證明Cu導(dǎo)電細(xì)絲的形成，Reset是導(dǎo)電細(xì)絲斷裂過(guò)程。圖2(c)為器件在0.1 V讀電壓下的器件保持特性，在1 h的保持時(shí)間內(nèi)，器件的阻態(tài)未出現(xiàn)明顯變化，具有良好的保持特性。圖2(d)所示為相同測(cè)試條件下，隨機(jī)挑選10個(gè)器件的I-V特性，各器件Set電壓與Reset電壓分別為0.7 V與-1 V左右，高低阻態(tài)也相對(duì)比較集中，因此，CuS/ZnS/ITO憶阻器有著良好的均一性。圖2(e)為Cu/ZnS/ITO器件的電學(xué)特性，當(dāng)頂電極為Cu時(shí)，器件的Forming電壓在2 V之內(nèi)，Set/Reset電壓主要集中在0.3～0.6 V/-0.4～-0.7 V范圍內(nèi)。Cu電極器件的Forming/Set/Reset電壓均小于CuS電極器件，有兩個(gè)方面的原因，其一，Cu薄膜導(dǎo)電性優(yōu)于 CuS，CuS器件中降落在ZnS介質(zhì)層的電壓略小于Cu器件；其二，與CuS相比，Cu制電極更容易實(shí)現(xiàn)銅離子向ZnS介質(zhì)層遷移。此外，Cu器件的電學(xué)參數(shù)波動(dòng)較大，當(dāng)Set/Reset循環(huán)進(jìn)行到第23圈時(shí)，出現(xiàn)了Reset失敗現(xiàn)象，這是由于隨著循環(huán)次數(shù)增多，大量Cu離子進(jìn)入ZnS介質(zhì)層，使器件產(chǎn)生不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。而CuS電極能抑制Cu離子向ZnS介質(zhì)層過(guò)量遷移，因此CuS器件比Cu制器件具有更加穩(wěn)定的阻變性能。

圖3(a)所示為CuS/ZnS/ITO器件在不同限制電流下的I-V曲線。限制電流在2.5 μA～5 mA區(qū)間內(nèi)連續(xù)改變，器件可以在1.5×105Ω～284 Ω(@0.1 V)的范圍內(nèi)獲得多個(gè)穩(wěn)定電阻態(tài)。該多值特性可被用來(lái)模擬神經(jīng)突觸長(zhǎng)程可塑性(LTP)。突觸長(zhǎng)程可塑性是突觸重要的功能之一，長(zhǎng)程可塑性又分為長(zhǎng)程增強(qiáng)與長(zhǎng)程抑制[30]。如圖3(b)所示，對(duì)器件施加單個(gè)0.7 V的脈沖，可以發(fā)生從高阻態(tài)到低阻態(tài)的轉(zhuǎn)變，而施加單個(gè)-0.7 V的脈沖刺激后，又可以從低阻態(tài)轉(zhuǎn)變回高阻態(tài)，并且兩種情況下高/低阻態(tài)都具有良好的保持特性。如圖3(c)所示，通過(guò)連續(xù)施加0.7和-0.7 V的電脈沖，CuS/ZnS/ITO器件可以很好模擬突觸的長(zhǎng)程增強(qiáng)和長(zhǎng)程抑制特性。除了LTP，短程可塑性(STP)也是突觸的重要功能之一。雙脈沖增強(qiáng)(PPF)是STP最基本的形式之一,是指當(dāng)兩連續(xù)的刺激信號(hào)作用于突觸前膜時(shí)，第二個(gè)信號(hào)引起的突觸權(quán)重增強(qiáng)大于第一個(gè)。如圖3(d)所示，對(duì)CuS/ZnS/ITO器件連續(xù)施加兩個(gè)間隔為0.54 s、幅值為0.34 V、脈寬為45 ms電脈沖信號(hào)可實(shí)現(xiàn)突觸PPF功能模擬，圖中第二個(gè)電脈沖對(duì)應(yīng)的峰值電流(A2)大于第一個(gè)脈沖所對(duì)應(yīng)的峰值電流(A1)。此外，隨著脈沖頻率和數(shù)量的增加，突觸會(huì)發(fā)生從STP向LTP的轉(zhuǎn)化，這也是生物體學(xué)習(xí)與記憶的基本形式。如圖3(e)所示，連續(xù)施加10個(gè)幅值為0.6 V、脈寬為45 ms、間隔為45 ms的刺激信號(hào)，器件表現(xiàn)出STP功能。而在圖3(f)中，當(dāng)把脈沖數(shù)增加到60時(shí)，器件實(shí)現(xiàn)了從STP到LTP的轉(zhuǎn)變。

圖3 CuS/ZnS/ITO 器件突觸可塑性模擬：(a) 不同限流下的多值特性； (b) 脈寬為180 ms，幅值為0.7 V與-0.7 V的單個(gè)刺激脈沖作用后器件的電流變化，讀脈沖幅值為0.1 V； (c) 連續(xù)施加25個(gè)幅值為0.7 V與25個(gè)幅值為-0.7 V的刺激脈沖，脈寬為180 ms，實(shí)現(xiàn)突觸長(zhǎng)程增強(qiáng)與長(zhǎng)程抑制功能模擬(讀脈沖幅值為0.1 V)； (d) 突觸PPF功能的模擬，插圖表示電脈沖信號(hào)的施加方式與大小，其中刺激脈沖幅值為0.34 V，脈寬為45 ms，兩刺激脈沖間隔為0.54 s，讀信號(hào)幅值為0.1 V； (e) 連續(xù)施加10個(gè)幅值為0.6 V，脈寬為45 ms，間隔為45 ms的刺激脈沖，讀脈沖幅值為0.1 V； (f) 連續(xù)施加50個(gè)幅值為0.6 V，脈寬為45 ms，間隔為45 ms的刺激脈沖，讀脈沖幅值為0.1VFig.3 Simulation of the synaptic plasticity of CuS/ZnS/ITO devices. (a) multi-level resistance states under various current compliances; (b) changes of the device current upon single pulses with amplitudes of 0.7 and -0.7 V; (c) simulation of the synaptic long-term potentiation and depression upon 25 successive pulses with amplitudes of 0.7 and -0.7 V; (d) simulation of the synaptic PPF function. The inset schematically illustrates the pulse scheme; (e) synaptic response upon 10 successive pulses with amplitude of 0.6 V; (f) synaptic response upon 50 successive pulses with amplitude of 0.6 V

4 結(jié) 論

本研究采用磁控濺射法制備了透明導(dǎo)電CuS薄膜，并基于ZnS介質(zhì)層構(gòu)建了CuS/ZnS/ITO透明憶阻器，器件表現(xiàn)出穩(wěn)定的憶阻性能與良好的均一性，并在可見(jiàn)光范圍內(nèi)表現(xiàn)出了高達(dá)82%的透過(guò)率。通過(guò)與Cu制電極器件相比較，采用CuS制電極可以抑制Cu離子向ZnS介質(zhì)層中大量遷移，有利于提高器件穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)施加不同形式的電脈沖信號(hào)，調(diào)節(jié)憶阻器件的阻態(tài)，可實(shí)現(xiàn)突觸短程與長(zhǎng)程可塑性的模擬。