黃竹品，王光星，侯文軒，劉香蘭，田興友

(1.安徽大學(xué)材物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230601； 2.中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院應(yīng)用技術(shù)研究所，安徽 合肥 230088； 3.中國(guó)科學(xué)院光伏和節(jié)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230088)

1 前 言

電子信息技術(shù)的發(fā)展和市場(chǎng)需求促使電子元器件向小型化、精密化方向發(fā)展，因此其集成度越來(lái)越高，功率越來(lái)越大，運(yùn)行時(shí)所產(chǎn)生的熱量迅速積累增加，對(duì)電子器件的工作穩(wěn)定性和使用壽命造成嚴(yán)重威脅，因此制備具有高導(dǎo)熱性能的熱管理材料對(duì)提高器件可靠性十分重要[1-3]。

熱界面材料(TIM)是一種用于電子封裝和電子散熱材料，主要用來(lái)填補(bǔ)兩種材料之間的孔洞或者縫隙，增大界面之間的接觸面積并以此來(lái)提高散熱能力[4]。通常來(lái)說(shuō)，為了保證界面的貼合并將熱量及時(shí)傳遞出去，熱界面材料往往需要兼具高導(dǎo)熱和良好的柔性這兩個(gè)特征。傳統(tǒng)的熱界面材料是將一些高導(dǎo)熱填料填充進(jìn)柔性基體中來(lái)制備具有柔性的熱界面材料[5-7]，如一些導(dǎo)熱凝膠、導(dǎo)熱硅脂等，其導(dǎo)熱系數(shù)可以達(dá)到4～5 W·m-1·K-1，能夠滿足大部分元器件的使用，但是產(chǎn)品一經(jīng)使用成型后往往無(wú)法回收二次使用，而一些柔性導(dǎo)熱墊片其導(dǎo)熱系數(shù)能夠達(dá)到8 W·m-1·K-1，雖然產(chǎn)品可以進(jìn)行二次使用，但制備工藝復(fù)雜，成本高昂。為簡(jiǎn)化制備工藝，An等[8]使用具有柔性的熱塑性聚氨酯為基體，通過將氧化石墨烯與聚氨酯在高溫下熱壓來(lái)制備石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料，在熱壓成型的同時(shí)將氧化石墨烯還原成石墨烯，減少了制備過程中的工藝。但為了確保復(fù)合材料的柔性，填料的加入量較低，僅為1.04 wt%，其導(dǎo)熱系數(shù)僅有0.8 W·m-1·K-1。為了實(shí)現(xiàn)低填充下的高導(dǎo)熱，Seisuke等[9]以橡膠作為基體，選擇碳纖維作為填料，使用靜電吸附對(duì)碳纖維填料進(jìn)行取向，制備出了具有高導(dǎo)熱的熱界面材料，在13 wt%的填充量下垂直方向?qū)嵯禂?shù)達(dá)到了23.3 W·m-1·K-1。但是其制備工藝對(duì)設(shè)備有很高的要求，不利于進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此，如何使用簡(jiǎn)便的工藝制備出高性能的熱界面材料仍是目前的研究難點(diǎn)。

針對(duì)以上問題，本工作以多層石墨烯(MG)和氮化硼(BN)為復(fù)合填料，聚丙烯酸(PAA)為基體通過溶液沉淀法制備了一種具備高柔性、自修復(fù)特點(diǎn)的新型熱界面材料。通過沉淀反應(yīng)將填料與基體結(jié)合在一起，大大簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)的制備工藝；而BN和MG的復(fù)合作用則構(gòu)建了一種高效的導(dǎo)熱通路，提高了導(dǎo)熱系數(shù)。此外，PAA基體不僅賦予了復(fù)合材料良好的柔性，保證了界面的貼合，還為復(fù)合材料帶來(lái)了獨(dú)特的自修復(fù)性能，增加了復(fù)合材料的使用壽命。這使得BN/MG/PAA復(fù)合材料在熱管理領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 原料和試劑

BN粉末：10 μm；MG粉末：10～30 μm；50 wt%PAA水溶液：Mw=3000；碳酸鈉溶液(Na2CO3)：0.5 M；氯化鈣溶液(CaCl2)：0.5 M。

2.2 BN/MG/PAA復(fù)合材料的制備

取15 ml CaCl2溶液加入燒杯中，逐滴加入PAA溶液，室溫下磁力攪拌6 h。在持續(xù)攪拌的同時(shí)加入BN粉末和MG粉末，再攪拌3 h后超聲1 h，得到均勻混合的BN/MG/PAA懸濁液。然后，在磁力攪拌下逐滴加入15 ml Na2CO3溶液，靜置1 h。最后，在離心機(jī)中以10000 rpm/min的轉(zhuǎn)速離心10 min去除上層清液，即可得到BN/MG/PAA復(fù)合材料。

2.3 測(cè)試與表征

采用Sirion 200型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡表征復(fù)合材料的微觀形貌，分辨率分別為：1.5 nm(>10 kV)，2.5 nm(1 kV)及3.5 nm(500 V)；加速電壓：200 V～30 kV；電子槍：高穩(wěn)定性In-house Schottky場(chǎng)發(fā)射電子槍；最大電子束流：22 nA。將BN/MG/PAA復(fù)合材料制備成長(zhǎng)寬高分別為15 mm×15 mm×5 mm的方塊，在60 ℃下干燥成型后采用Hot Disk TPS 2200型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀測(cè)試該樣品的導(dǎo)熱系數(shù)，Rs=6.7322815 Ω。

3 結(jié)果與討論

3.1 BN/MG/PAA復(fù)合材料的柔性

良好的柔性是熱界面材料必須具備的特性之一，這對(duì)排除基板材料表面的空氣十分重要。如圖1所示，BN/MG/PAA復(fù)合材料具有良好的柔性，可被塑成任意形狀，如立方體、橢圓形和三角形等。在濕潤(rùn)的BN/MG/PAA復(fù)合材料上放置一個(gè)200 g的砝碼，樣品在砝碼重力作用下，被擠壓變形，移除砝碼后，樣品可重新塑回原形。將樣品在60 ℃下烘干成型，由于去除水分后PAA鏈段之間的運(yùn)動(dòng)受到了限制，成型后的樣品具有一定的強(qiáng)度，再次放置砝碼后樣品未發(fā)生形變。將成型后的樣品浸泡在水中(BN/MG/PAA∶H2O=5∶1(w/w))，靜置2 h，樣品即可再次恢復(fù)原有柔性，從而實(shí)現(xiàn)二次利用。在濕潤(rùn)狀態(tài)下，鏈段運(yùn)動(dòng)的自由度較大，使復(fù)合材料具有良好的可塑性，有利于復(fù)合材料與器件間的界面貼附。脫水干燥后，一方面PAA鏈段之間的運(yùn)動(dòng)受到了限制，另一方面碳酸鈣粒子的錨固作用和豐富的氫鍵使復(fù)合材料具有一定的剛性，利于整個(gè)器件的支撐穩(wěn)固。

圖1 BN/MG/PAA復(fù)合材料的柔性性能表征Fig.1 Characterization of flexibility of BN/MG/PAA composites materials

3.2 BN/MG/PAA復(fù)合材料的自修復(fù)性能

將BN/MG/PAA復(fù)合材料制備成30 mm×5 mm×2 mm的樣條，烘干成型，進(jìn)行自修復(fù)性能的表征。從圖2(a)可以看出，在200 g砝碼作用下，樣條未發(fā)生形變。折斷樣條，在斷面處滴加少量的水，并把斷面拼接在一起，室溫下放置4 h后放入烘箱中烘干，即可重新得到完整樣條，自修復(fù)后的樣條依然表現(xiàn)出同樣的強(qiáng)度，如圖2(b)所示。這是因?yàn)樵跐駶?rùn)狀態(tài)下，PAA分子鏈段運(yùn)動(dòng)自由度變大，開始互相滲透纏結(jié)，并通過氫鍵緊密的結(jié)合起來(lái)，從而完成整個(gè)自修復(fù)的過程[10]。

3.3 BN/MG/PAA復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

BN/MG/PAA復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能主要為BN、MG以及PAA的含量的影響，分別設(shè)計(jì)三組實(shí)驗(yàn)研究這三個(gè)變量對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響。

圖2 BN/MG/PAA復(fù)合材料自修復(fù)性能表征Fig.2 Characterization of self-repairing properties of BN/MG/PAA composites

3.3.1MG含量對(duì)導(dǎo)熱性能的影響 實(shí)驗(yàn)中固定BN(1 g)和PAA(5 ml)含量不變，通過改變MG的添加量(0.1、0.2、0.3、0.4 和0.5 g分別對(duì)應(yīng)MG含量為6.7、12.4、17.4、21.7 和25.5 wt%)，研究MG含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響。

圖3(a)所示，BN/MG/PAA復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨MG含量的增加呈先增后降的趨勢(shì)。在MG的含量為6.7 wt%時(shí)，由于MG的填充量較低，無(wú)法與BN形成協(xié)同導(dǎo)熱作用，因此導(dǎo)熱僅為5.03 W·m-1·K-1；當(dāng)MG添加量為12.4 wt%時(shí)，MG含量的增加提升了填料之間的協(xié)同作用，使導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)升高，達(dá)到5.35 W·m-1·K-1；繼續(xù)添加MG含量至17.4 wt%，導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)最大值：5.83 W·m-1·K-1；但是，當(dāng)MG的添加量為21.7 wt%時(shí)，過多的MG開始給復(fù)合材料帶來(lái)一定的缺陷，使得導(dǎo)熱系數(shù)降至5.05 W·m-1·K-1；繼續(xù)增大MG含量，復(fù)合材料的缺陷進(jìn)一步增加，當(dāng)MG添加量為25.5 wt%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)最低，僅為4.24 W·m-1·K-1。為了對(duì)樣品的導(dǎo)熱性能有一個(gè)直觀的了解，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了紅外熱成像分析(見圖3(b))。從圖中可以看出其紅外熱成像的變化與導(dǎo)熱系數(shù)的變化規(guī)律是一致的。其中MG添加量為17.4 wt%的樣品表現(xiàn)出最快的升溫速度。在70 s的時(shí)候，其樣品表面的溫度達(dá)到了45.3 ℃，在140 s的時(shí)候溫度可到52.4 ℃，表明樣品具有極好的熱管理性能。在同等條件下，MG添加量為25.5 wt%的樣品升溫速度最慢，在70 s處溫度僅達(dá)到了41.1 ℃，在140 s的時(shí)候溫度僅達(dá)到了48.9 ℃。復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能與導(dǎo)熱填料在其中的分散狀態(tài)息息相關(guān)，因此通過樣品斷面的SEM圖像來(lái)觀察復(fù)合材料的微觀形貌。圖3(c)～(g)為BN/MG/PAA復(fù)合材料干燥后隨MG含量變化的SEM圖像，展現(xiàn)了材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)隨MG含量從6.7 到25.5 wt%的變化。從圖可見，BN在PAA作用下形成互聯(lián)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，但在MG含量較低時(shí)，BN片之間存在著較多的孔洞，阻礙了聲子的傳遞，隨著MG含量的增加，柔性的石墨烯分散在BN的空隙中，強(qiáng)化了BN之間的連接，使BN片層之間的孔隙明顯減少。缺陷的減少大大降低了聲子的散射，提高了熱流傳輸效率[11]。在MG的添加量為17.4 wt%時(shí)，MG在BN中的填充最為充分。但是，隨著MG添加量的增加，由于π-π鍵的相互作用，MG之間出現(xiàn)較多的團(tuán)聚，增加了聲子傳輸路徑上的散射位點(diǎn)，使得導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)大幅度的下降[12]。

圖3 (a)BN/MG/PAA復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨MG含量變化圖；(b)BN/MG/PAA復(fù)合材料紅外熱成像圖；SEM圖像分別對(duì)應(yīng)于MG含量為(c) 6.7 wt%，(d) 12.4 wt%，(e) 17.4 wt%，(f) 21.7 wt%和(g) 25.5 wt%的BN/MG/PAA復(fù)合材料微觀形貌照片F(xiàn)ig.3 (a) Thermal conductivity of BN/MG/PAA varying with the content of MG, (b) Infrared thermal imaging of BN/MG/PAA, SEM images of the BN/MG/PAA composites with different MG contents (c) 6.7 wt%, (d) 12.4 wt%, (e) 17.4 wt%, (f) 21.7 wt%, (g) 25.5 wt%

3.3.2BN含量對(duì)導(dǎo)熱性能的影響 保持MG(0.3 g)和PAA(5 ml)的含量不變，研究BN含量(0.5、1、1.5、2 和2.5 g分別對(duì)應(yīng)BN含量為44.2、57.9、64.6、68.6 和71.2 wt%)對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響。

圖4(a)為BN/MG/PAA復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨BN含量變化曲線。從圖可見，隨著BN的加入，導(dǎo)熱系數(shù)同樣呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后降低的趨勢(shì)。 導(dǎo)熱系數(shù)在BN的添加量為57.9 wt%時(shí)最大(5.80 W·m-1·K-1)，此時(shí)MG和BN的質(zhì)量比為1∶0.3，此結(jié)果與圖3相對(duì)應(yīng)。當(dāng)BN添加量超過57.9 wt%時(shí)，隨著BN含量的繼續(xù)增加，MG的比例進(jìn)一步降低，兩種填料的共同作用逐漸轉(zhuǎn)變成BN填料的單一作用，使得導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)驟減，導(dǎo)熱系數(shù)低至3.89 W·m-1·K-1。圖4(b)為隨BN含量變化的紅外熱成像圖。在70 s的時(shí)BN添加量為57.9 wt%的樣品表面的溫度已達(dá)到45.1 ℃，而BN含量為71.2 wt%的樣品溫度僅為39.0。 在140 s處，這兩個(gè)樣品的溫度分別達(dá)到52.1和 47.5 ℃。連續(xù)的溫度變化符合導(dǎo)熱系數(shù)的變化。對(duì)樣品的斷面進(jìn)行SEM觀察，如圖4(c)～(g)所示，當(dāng)BN的含量低于57.9 wt%時(shí)，隨著BN的加入，MG填充在BN的多孔結(jié)構(gòu)中，兩種填料形成協(xié)同作用，構(gòu)建出一種連續(xù)的導(dǎo)熱通道。但是隨著BN的繼續(xù)加入，骨架中的空隙增多，MG與BN的協(xié)同作用消失，復(fù)合材料中出現(xiàn)大量空隙，增大了聲子散射，從而降低了導(dǎo)熱系數(shù)。

3.3.3PAA含量對(duì)導(dǎo)熱性能的影響 保持MG(0.3 g)和BN(1 g)的含量不變，研究PAA含量(1、2、3、4到5 ml分別對(duì)應(yīng)PAA含量為10、11.5、13、14.5 和16 wt%)對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響。

由于PAA不僅僅是基體，還是BN和MG的膠黏劑，因此PAA的加入量也會(huì)影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。從上面的實(shí)驗(yàn)分析可知BN∶MG得最佳配比是1∶0.3，因此固定BN∶MG的配比為1∶0.3，考察PAA含量對(duì)BN/MG/PAA復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)的影響(如圖5(a)所示)。從圖可見，BN/MG/PAA復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨PAA含量的升高而逐漸升高。繼續(xù)提升PAA含量，則導(dǎo)熱系數(shù)趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)楫?dāng)PAA的含量低于10%時(shí)，由于基體含量較少，填料之間的粘合力不夠，因此所制備的復(fù)合材料較為疏松，導(dǎo)致樣品中存在較多空隙，所以導(dǎo)熱系數(shù)較低，只有1.81 W·m-1·K-1。增加PAA含量，復(fù)合材料變得致密，樣品之間的空隙減少，導(dǎo)熱系數(shù)增加。 隨著PAA的添加量從11.5上升到16 wt%，導(dǎo)熱系數(shù)則從4.16上升到6.0 W·m-1·K-1。當(dāng)PAA的添加量超過16 wt%時(shí)，每增加1.5 wt%的PAA，導(dǎo)熱系數(shù)僅提高2%，由此可見當(dāng)PAA的含量足以充分潤(rùn)濕粘合填料后，再增加PAA的含量對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的提升作用很有限。圖5(b)為復(fù)合材料的紅外熱成像圖，樣品表面溫度隨著時(shí)間增長(zhǎng)而逐漸升高，在70 s處PAA含量為16 wt%的樣品溫度達(dá)到45.7 ℃，而PAA含量為10 wt%的樣品溫度僅為36.4 ℃。在140 s處兩個(gè)樣品的溫度則分別達(dá)到52.8和41.3 ℃，其升溫過程與樣品的導(dǎo)熱系數(shù)相符合。圖5(c)～(g)為BN/MG/PAA復(fù)合材料隨PAA含量變化(10～16 wt%)的斷面SEM圖像。隨著PAA這種膠黏劑含量的增加，填料之間的空隙進(jìn)一步減少，填料之間的結(jié)合變得更加緊密，這種緊密結(jié)合的結(jié)構(gòu)構(gòu)建了更為有效的導(dǎo)熱通路。雖然填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所降低，但相比于PAA的加入對(duì)填料之間結(jié)合情況的改善，這種影響可忽略不計(jì)，因而復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)總體呈上升趨勢(shì)。但是當(dāng)填料之間的結(jié)合足夠致密，繼續(xù)添加PAA的含量則無(wú)法繼續(xù)改善填料的結(jié)合情況，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)趨于平穩(wěn)。

圖4 (a)BN/MG/PAA復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨BN含量變化圖；(b)BN/MG/PAA復(fù)合材料紅外熱成像圖；SEM圖像分別對(duì)應(yīng)于BN含量為(c) 44.2 wt%，(d) 57.9 wt%，(e) 64.6 wt%，(f) 68.6 wt%和(g) 71.2 wt%的BN/MG/PAA復(fù)合材料微觀形貌照片F(xiàn)ig.4 (a) Thermal conductivity of BN/MG/PAA varying with the content of BN, (b) infrared thermal imaging of BN/MG/PAA, SEM images of the BN/MG/PAA composites withdifferent BN contents (c) 44.2 wt%, (d) 57.9 wt%, (e) 64.6 wt%, (f) 68.6 wt%, (g) 71.2 wt%

圖5 (a) BN/MG/PAA復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨PAA含量變化圖；(b)BN/MG/PAA復(fù)合材料的紅外熱成像圖；SEM圖像分別對(duì)應(yīng)于PAA含量為(c) 10 wt%，(d) 11.5 wt%，(e) 13 wt%，(f) 14.5 wt%和(g) 16 wt%的BN/MG/PAA復(fù)合材料微觀形貌Fig.5 (a) Thermal conductivity of BN/MG/PAA varying with the content of PAA, (b) infrared thermal imaging of BN/MG/PAA SEM images of BN/MG/PAA composites with different PAA contents (c) 10 wt%, (d) 11.5 wt%, (e) 13 wt%, (f) 14.5 wt%, (g) 16 wt%

4 結(jié) 論

以BN 和MG 為復(fù)合導(dǎo)熱填料，通過溶液沉淀法成功制備了BN/MG/PAA復(fù)合材料。該材料在濕潤(rùn)的狀態(tài)下具有良好的柔性，并可塑成任意形狀，干燥固化后在水份的作用下可實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)。研究發(fā)現(xiàn)在BN和MG兩種填料的協(xié)同作用下，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能隨著BN和MG含量的增加先升高后降低。這是因?yàn)樵谳^低含量時(shí)，填料間空隙較多，不能形成橋接作用，隨著填料含量的增加，MG可充分填充BN骨架間的空隙，形成致密的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，有效的提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。在BN∶MG=1∶0.3時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最大值。繼續(xù)增加填料的含量，由于過多的填料發(fā)生團(tuán)聚，使材料內(nèi)部的空隙和缺陷增多，因此材料的導(dǎo)熱性能急劇下降。研究結(jié)果還顯示，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能還受PAA含量的影響。當(dāng)PAA的含量少于10%時(shí)，PAA的含量太低不足以充分潤(rùn)濕和粘結(jié)填料，材料中的空隙和缺陷較多，導(dǎo)熱系數(shù)很低。當(dāng)PAA的含量超過16%時(shí)，繼續(xù)增加PAA的含量，導(dǎo)熱系數(shù)增加緩慢。因此只要PAA的含量以足夠潤(rùn)濕和粘結(jié)填料的程度為宜。

綜上可知，本材料具有高導(dǎo)熱、柔性、易成型和自修復(fù)等特性，可用在集成電路、電池等元器件的熱管理領(lǐng)域。