曹延芬，衛(wèi)靈君,3，盧莉璟,3，孫 昊,2,3，王婷婷

(1．江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無錫 214000； 2．華南理工大學(xué)制漿造紙國家工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510000；3．江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214000)

1 前 言

作為“永不衰竭”的產(chǎn)業(yè)，造紙行業(yè)的發(fā)展與國民經(jīng)濟(jì)和社會的進(jìn)步密切相關(guān)，同時也在現(xiàn)代社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展過程中起著至關(guān)重要的作用。其中紙和紙板的生產(chǎn)量以及消費(fèi)量作為一個重要的指標(biāo)用來衡量一個國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r和現(xiàn)代文明程度。但由于全球范圍內(nèi)的林木資源短缺，纖維原料供需矛盾突出[1]，紙漿價格大幅增長。因此，人們一直致力于研究開發(fā)可代替紙漿纖維用于造紙的新材料，例如Ana F. Louren?o等[2]以球果為原料制備了纖維素納米纖維，并對其在造紙中的作用進(jìn)行了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)該纖維有明顯的絮凝和助濾作用。Patrícia Baptista等[3]研究了不同樹齡的臭椿，發(fā)現(xiàn)以樹齡大的臭椿為原料制備的牛皮紙紙漿效果最好。Faten Mannai等[4]以無花果纖維為造紙?jiān)?，制備的?shí)驗(yàn)室手工標(biāo)準(zhǔn)板具有很好的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，證明了該纖維在造紙應(yīng)用中的適用性。除了尋找新的造紙?jiān)弦蕴娲垵{纖維外，填料的添加不僅可以根據(jù)需要提高紙張某種特定性能，而且能夠在一定程度上減少紙漿纖維的用量，降低生產(chǎn)成本，但填料的添加量一般較少[5]，因此人們致力于對造紙?zhí)盍线M(jìn)行改性以提高添加量，同時增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度。Jose A.F. Gamelas等[6]以沉淀碳酸鈣(PCC)和纖維素酯(醋酸纖維素和醋酸纖維素丁酸酯)為原料制備了一種復(fù)合材料，測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)將PCCs進(jìn)行改性后作為造紙?zhí)盍峡梢杂行岣呒垙垯C(jī)械強(qiáng)度。XUE H L等[7]研究發(fā)現(xiàn)改性后的Na2SiO3作為填充劑制備的紙張，其體積、亮度等性能均優(yōu)于原硅灰石樣品制備的紙張。SHANG W等[8]采用浸漬法對硅藻土顆粒進(jìn)行了連續(xù)改性，使得改性后填料的留著率提高了16%，同時提高了手抄紙板的強(qiáng)度。

目前堆肥、燃料[9]、制水泥、農(nóng)用、填埋等是生物質(zhì)材料資源化和無害化處理的主要方法，但這些處理方法對生態(tài)平衡的穩(wěn)定性造成了極大的破壞，因此各國的科學(xué)家在生物質(zhì)材料的無害化處理和資源化利用方面進(jìn)行了積極的探索。ZHU F F[10]通過對典型生物質(zhì)材料生物質(zhì)原料樣品的分析，發(fā)現(xiàn)樣品都含有豐富的細(xì)胞脂質(zhì)(>54%)，包括神經(jīng)酰胺、輔酶和一些磷脂酰膽堿。JOHNSON O A等[11]研究了以生物質(zhì)材料為原料生產(chǎn)建筑砌塊來代替?zhèn)鹘y(tǒng)材料，并對其進(jìn)行了力學(xué)性能和抗壓強(qiáng)度的評估，發(fā)現(xiàn)該材料具有一定的發(fā)展前景。LOU R等[12]將熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)應(yīng)用于紙漿造紙工業(yè)脫墨污泥中，并通過研究污泥的熱解特性和以及經(jīng)過熱解后的產(chǎn)物分析，指出了紙張脫墨污泥熱解的綜合利用具有可觀的前景。

盡管已有人研究將生物質(zhì)原料用于紙板生產(chǎn)，但是關(guān)于此方面的報(bào)道仍然少之又少[13-16]。目前常見的生物質(zhì)顆粒造紙技術(shù)主要集中在以下兩點(diǎn)：① 生物質(zhì)顆粒來源僅限于造紙生物質(zhì)原料[17-18]；② 多為層間回填技術(shù)提高生物質(zhì)原料填料留著率[19-20]。本研究以廢棄纖維和生物質(zhì)顆粒為主要原材料，在制備過程中通過加入相關(guān)助劑來提高生物質(zhì)原料的留著率，同時保證良好的濾水性能，利用層壓成型的方法制備生物質(zhì)紙包裝材料，以期提高廢棄纖維的回收利用率，并為生物質(zhì)原料的資源化利用提供有效的途徑。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料及試劑預(yù)處理

生物質(zhì)顆粒預(yù)處理：稱取500 g(含水率80%)生物質(zhì)顆粒，經(jīng)過濾除雜后水浴加熱至95 ℃，迅速加入少量硫酸亞鐵和過氧化氫并攪拌20 min，靜置除去上層清液，留下生物質(zhì)顆粒備用。

纖維的預(yù)處理：將廢棄紙板置于清水中浸泡12 h后，使用水力碎漿機(jī)對紙板進(jìn)行破碎處理，然后用立式磨漿機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步磨漿，備用。

陽離子醚化淀粉的預(yù)處理：稱取一定量的陽離子醚化淀粉，加水調(diào)整濃度至4%，置于90 ℃水浴鍋中水浴加熱并攪拌20 min，之后加水調(diào)至濃度為1%，60 ℃保溫備用。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)將經(jīng)過磨漿的纖維進(jìn)行洗滌和篩選，除去雜質(zhì)和未分散的大塊纖維，稱取15 g(絕干)纖維置于燒杯中備用；(2)將預(yù)處理后的生物質(zhì)顆粒按照一定的干重比與紙漿纖維混合，攪拌均勻；(3)向(2)中混合好的漿料中加入糊化的陽離子醚化淀粉及其他助劑，300 r/min攪拌20 min制備漿料；(4)將(3)中制備好的漿料分批次倒入料筒，加水調(diào)整漿料濃度為3%～6 %，吹氣攪拌3～5 min，排水抽濕，形成濕紙頁；(5)將濕紙頁通過膠黏劑粘合，預(yù)壓，制備濕紙板；(6)將成型的濕紙板轉(zhuǎn)移到紙頁干燥器上進(jìn)行干燥，干燥溫度為105 ℃。干燥完成后編號保存紙板；(7)重復(fù)步驟(3)～步驟(6)。制備具體流程如圖1所示。

圖1 生物質(zhì)紙包裝材料制備流程圖Fig.1 Flowchart of preparation of biomass paper packaging materials

3 結(jié)果與討論

3.1 生物質(zhì)原料添加量對生物質(zhì)紙包裝材料機(jī)械性能的影響

固定烘干溫度為105 ℃，預(yù)壓壓強(qiáng)為0.8 MPa，施膠劑添加量為3%，研究生物質(zhì)顆粒物料添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對紙包裝材料機(jī)械性能的影響，圖2為不同生物質(zhì)顆粒物料添加量對生物質(zhì)紙包裝材料機(jī)械性能的影響，性能如表1所示。

表1 不同生物質(zhì)原料添加量對生物質(zhì)紙包裝材料機(jī)械性能的影響Table 1 Influence of biomass materials addition on the mechanical properties of biomass paper packaging materials

在紙頁的抄造過程中，填料的留著主要通過兩種方式的聯(lián)合作用實(shí)現(xiàn)：機(jī)械過濾和膠體吸附。其中機(jī)械過濾指的是纖維相互交織形成過濾層從而對填料進(jìn)行截留，而膠體吸附指的是漿料內(nèi)部的靜電吸附作用[22]。從圖2可知，在一定范圍內(nèi)，生物質(zhì)紙包裝材料的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)會隨生物質(zhì)顆粒物料添加量的增加而增加。研究表明當(dāng)生物質(zhì)顆粒含量低于40%時，施膠劑可通過包覆和架橋作用使得生物質(zhì)顆粒均勻分散在纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，增加了纖維間連接的連續(xù)性。而當(dāng)生物質(zhì)顆粒物料添加量超過40%時，一方面，過量的生物質(zhì)顆粒阻礙了纖維與助劑之間以及纖維與纖維之間的連接作用，使得材料在性能測試中受到外界作用力時產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料機(jī)械性能降低；另一方面，施膠劑的包覆作用使得生物質(zhì)顆粒質(zhì)量較大，濾水過程中容易導(dǎo)致生物質(zhì)顆粒先沉降，纖維后沉降的問題，制備的紙包裝材料中生物質(zhì)顆粒分布不均勻，出現(xiàn)分層，從而影響材料性能。而未添加生物質(zhì)顆粒的紙包裝材料的平均抗張指數(shù)與平均耐破指數(shù)分別為19.02 N·m·g-1與1.832 kPa·m2·g-1，與其相比，生物質(zhì)紙包裝材料的平均抗張指數(shù)與平均耐破指數(shù)分別提高了14.14%和15.17%。

圖2 生物質(zhì)原料添加量對生物質(zhì)紙包裝材料機(jī)械性能的影響Fig.2 Influence of biomass addition on the mechanical properties of biomass paper packaging materials

3.2 施膠劑用量對生物質(zhì)紙包裝材料機(jī)械性能的影響

固定無害化生物質(zhì)顆粒添加量為40 %，預(yù)壓壓強(qiáng)為0.8 MPa，烘干溫度為105 ℃，考察不同施膠劑用量對生物質(zhì)紙包裝材料機(jī)械性能的影響，圖3為不同淀粉添加量對生物質(zhì)紙包裝材料機(jī)械性能的影響，性能如表2所示。

圖3 不同施膠劑用量對生物質(zhì)紙包裝材料機(jī)械性能的影響Fig.3 Influence of adhesive addition on the mechanical properties of biomass paper packaging materials

從圖3可知，在一定范圍內(nèi)，施膠劑添加量的增加有助于紙包裝材料性能的提高。這是因?yàn)槭┠z劑與生物質(zhì)顆粒中的有機(jī)物一起對生物質(zhì)顆粒中的無機(jī)成分形成包覆改性，并且造紙漿料中施膠劑的正電性能與纖維的負(fù)電性形成靜電結(jié)合，從而生成形成強(qiáng)的作用力。同時，施膠劑中的羥基可與纖維大分子結(jié)合形成氫鍵，增加纖維自然結(jié)合層上氫鍵的數(shù)量，施膠劑可以緊緊地吸附在纖維表面，使包覆后的生物質(zhì)顆?？稍诶w維中均勻分布，并與纖維緊密結(jié)合，在一定程度上可提高纖維之間的結(jié)合力[23-24]，這不但可以提高紙包裝材料物理強(qiáng)度，還可以保證成紙的層間結(jié)合強(qiáng)度，紙包裝材料的力學(xué)性能也隨之增加[25]。當(dāng)施膠劑用量為3%時，陽離子醚化淀粉對生物質(zhì)顆粒的包覆以及與纖維的連接基本達(dá)到飽和。隨著施膠劑用量的繼續(xù)增加，過多的施膠劑溶解在漿料中，其中為包覆生物質(zhì)顆粒的陽離子醚化淀粉會迅速地與纖維結(jié)合，從而阻礙了被包覆的生物質(zhì)顆粒與纖維之間的連接，導(dǎo)致部分包覆后的生物質(zhì)顆粒在漿料中呈現(xiàn)為游離態(tài)，再加上生物質(zhì)顆粒較纖維質(zhì)量重，導(dǎo)致生物質(zhì)顆粒沉淀，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致紙包裝材料在受到外力作用時應(yīng)力分布不均勻，因此力學(xué)性能下降。

表2 不同施膠劑用量對生物質(zhì)紙包裝材料機(jī)械性能的影響Table 2 Influence of adhesive addition on the mechanical properties of biomass paper packaging materials

3.3 不同預(yù)壓壓力對生物質(zhì)紙包裝材料機(jī)械性能的影響

固定無害化生物質(zhì)顆粒物料添加量為40%，施膠劑用量為3%，烘干溫度為105 ℃，研究不同預(yù)壓壓力對生物質(zhì)紙包裝材料機(jī)械性能的影響，圖4為不同預(yù)壓壓力對生物質(zhì)紙包裝材料機(jī)械性能的影響，性能如表3所示。

圖4 不同預(yù)壓壓力對生物質(zhì)紙包裝材料機(jī)械性能的影響Fig.4 Influence of preloading stress on the mechanical properties of biomass paper packaging materials

表3 不同預(yù)壓壓力對生物質(zhì)紙包裝材料機(jī)械性能的影響Table 3 Influence of prepress on the mechanical properties of biomass paper packaging materials

當(dāng)預(yù)壓壓強(qiáng)小于1.0 MPa時，隨著壓力的增加，生物質(zhì)紙包裝材料的機(jī)械性能呈上升趨勢。與預(yù)壓壓力為0.8 MPa時相比，預(yù)壓壓力為1.0 MPa時，生物質(zhì)紙包裝材料的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)分別提高了2.87%和14.59%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)預(yù)壓壓力較小時，由于受水分子和生物質(zhì)顆粒的影響，纖維之間的連接作用不充分，作用力較小。隨著壓力的增加，自由水逐漸被擠出后，紙頁內(nèi)部空隙體積減少，纖維與生物質(zhì)顆粒連接處發(fā)生一定程度的壓縮，施加的壓力有助于使整個紙頁中的水分和生物質(zhì)原料顆粒分布均勻，纖維與纖維、纖維與生物質(zhì)顆粒之間的作用力接觸點(diǎn)增加，結(jié)合更緊密，從而使得材料的機(jī)械性能得到提高。當(dāng)壓強(qiáng)過大時，纖維、生物質(zhì)顆粒與水分之間的結(jié)合壓縮率達(dá)到極限，甚至過高的壓力會破壞纖維的結(jié)構(gòu)，均勻分布的生物質(zhì)原料顆粒也因受到擠壓而變形，造成生物質(zhì)紙包裝材料抗張強(qiáng)度下降。而未添加生物質(zhì)顆粒的紙包裝材料的平均抗張指數(shù)與平均耐破指數(shù)分別為19.34 N·m·g-1與1.866 kPa·m2·g-1，與其相比，生物質(zhì)紙包裝材料的平均抗張指數(shù)與平均耐破指數(shù)分別提高了13.24%和14.36%。

綜上所述，確定生物質(zhì)紙包裝材料的最佳制備工藝條件為：生物質(zhì)顆粒物料添加量為40%，施膠劑用量為3%，預(yù)壓壓力為1.0 MPa，烘干溫度為105 ℃，在此條件下重復(fù)試驗(yàn)6次，所制備生物質(zhì)紙包裝材料的定量為581.40 g·m-2，密度為0.3796 g·m-3，抗張指數(shù)為21.90 N·m·g-1，耐破指數(shù)為2.134 kPa·m2·g-1。

3.4 SEM觀察

圖5為普通白紙板與生物質(zhì)紙包裝材料的SEM圖片。從圖可見，在生物質(zhì)紙包裝材料中，纖維互相連接形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，生物質(zhì)顆粒附著在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的纖維表面，這是因?yàn)樵诓牧现苽溥^程中，排水抽濕階段纖維和生物質(zhì)原料顆粒的“區(qū)域選擇性“作用形成二維結(jié)構(gòu)的纖維層。首先，生物質(zhì)紙包裝材料的纖維互相交叉連接形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生較好的抗張強(qiáng)度。而普通白紙板的纖維連接以氫鍵為主，接觸面積小，作用力較弱。因此生物質(zhì)紙包裝材料纖維的連接更加堅(jiān)固，提高了材料在受到外力作用時對能量的吸收作用。因此，添加40%的生物質(zhì)原料可以在一定程度上提高材料的強(qiáng)度，同時降低生物質(zhì)紙包裝材料的原料成本。

3.5 熱穩(wěn)定性能分析

圖6為普通白紙板與生物質(zhì)紙包裝材料的TG與DTG對比圖?？梢?，50～100 ℃之間的輕微失重是由水分受熱蒸發(fā)造成的。300～500 ℃溫度范圍內(nèi)纖維素發(fā)生的熱分解為主要裂解階段，失重率分別為85%和70%，最大失重速率溫度為400 ℃，對應(yīng)速率分別為1.8和1.35 %/min。對于普通白紙板，300～500 ℃之間的失重分為2個裂解階段，第1個階段為300～450 ℃，失重率為77%，最大失重速率溫度為400 ℃；第2階段為450～500 ℃，失重率為8%，最大失重速率溫度為475 ℃。與普通白紙板的熱失重相比，生物質(zhì)紙包裝材料的熱性能相差不大，但失重率有明顯的區(qū)別。分析其原因可能有兩方面：一是生物質(zhì)顆粒與纖維混合的過程中，生物質(zhì)顆粒中的有機(jī)質(zhì)也吸附在纖維素表面，在一定程度上增加了纖維素分子間的氫鍵作用，從而影響了質(zhì)量減少的速度，導(dǎo)致失重速率降低，提高了生物質(zhì)紙包裝材料的熱穩(wěn)定性能[26]；二是生物質(zhì)顆粒的添加能有效減小材料內(nèi)部的孔隙體積，阻止熱量的散失，導(dǎo)致熱量擴(kuò)散速率降低，接觸面積減小，在高溫條件下生物質(zhì)材料不易發(fā)生降解，從而提高了熱穩(wěn)定性能[27]。此外生物質(zhì)紙包裝材料的殘?jiān)Ｓ嗦瘦^高，這是生物質(zhì)顆粒中含有的有機(jī)質(zhì)與纖維素大分子間形成氫鍵作用，增加了分子間的相互作用力，使得材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，另外添加的生物質(zhì)顆粒含有大量的無機(jī)顆粒，這些無機(jī)顆粒能夠均勻地分布在纖維素基體間，附著在纖維表面，阻礙了熱量從紙包裝材料內(nèi)部到表面的擴(kuò)散，從而降低了分解速率，提高了熱穩(wěn)定性能。

圖6 普通白紙板與生物質(zhì)紙包裝材料TG與DTG對比圖(a) 普通白紙板的TG與DTG 曲線圖；(b) 生物質(zhì)紙包裝材料的TG與DTG 曲線圖Fig.6 TG and DTG of ordinary white cardboard (a) and biomass paper packaging material (b)

4 結(jié) 論

生物質(zhì)原料由于其產(chǎn)量巨大，處理處置問題一直是社會關(guān)注的焦點(diǎn)。目前生物質(zhì)原料的資源化利用較多的出現(xiàn)在園林綠化及建筑材料等方面。本研究選用的生物質(zhì)顆粒物料是市政生物質(zhì)原料，處理后的生物質(zhì)原料沒有臭味和其他有毒有害物質(zhì)，含有的有機(jī)物有利于將無機(jī)顆粒包覆并參與纖維上氫鍵的形成，因此，利用廢紙纖維和無害化生物質(zhì)原料制備生物質(zhì)紙包裝材料的工藝是可行的。

由于生物質(zhì)顆粒為微米級別，粒徑較小，在材料的制備過程中容易出現(xiàn)堵網(wǎng)等現(xiàn)象，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加0.01%的陽離子聚丙烯酰胺可以在不影響生物質(zhì)紙包裝材料性能的前提下，有效改善網(wǎng)盤的濾水性能，提高濾水速率，同時也有助于提高生物質(zhì)原料的留著率。掃描電鏡結(jié)果顯示，紙漿中的生物質(zhì)原料在生物質(zhì)原料顆?？梢跃鶆蚍稚⒏街诶w維表面及纖維之間的連接處，對纖維的連接以及紙板性能的提高均有一定的促進(jìn)作用。在生物質(zhì)紙包裝材料中，生物質(zhì)顆粒物料添加量為40%，施膠劑添加量為3%，預(yù)壓壓力為1.0 MPa時，生物質(zhì)原料留著率可達(dá)80%，制備的生物質(zhì)紙包裝材料抗張指數(shù)可達(dá)21.70 N·m·g-1，耐破指數(shù)可達(dá)到2.110 kPa·m2·g-1，均高于普通白卡紙。