羅冰， 彭同江， 孫紅娟， 田嫚， 尹自豪

1.西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室，四川 綿陽 621010；

2.西南科技大學(xué) 城市學(xué)院，四川 綿陽 621000

引言

含硫廢水來自于石油、制藥、石化、制革、燃料、天然氣等行業(yè)[1]。在我國(guó)工業(yè)廢水排放中，其排放占據(jù)了很大部分。含硫廢水含SO42-、H2S、HS-、S2-等多種物質(zhì)，且硫酸鹽能被硫酸鹽還原菌還原成硫化氫，釋放惡臭氣體，嚴(yán)重危害了生態(tài)環(huán)境和人體健康[2]。因此，無論是從經(jīng)濟(jì)效益、人體健康、還是環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，去尋求一種高效簡(jiǎn)單的去除水體中硫化物污染的方法顯得十分重要。

目前，針對(duì)廢水中的含硫化合物，其處理方法包括堿液吸收法、真空抽提法、氣提法、酸化吸收法、生物法、吸附法、液膜法[3-9]。其中，活性炭由于存在穩(wěn)定的吸附性質(zhì)、高耐磨的強(qiáng)度、迅速的吸附速度、高空氣凈化度、使用壽命長(zhǎng)等各種實(shí)用性能和優(yōu)點(diǎn)而被廣泛作為吸附劑應(yīng)用于水體中各類污染物的去除。利用回收的廢棄椰殼加工成CSCC吸附材料，可應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、空氣凈化、脫色除味、溶劑回收、催化劑載體等諸多應(yīng)用領(lǐng)域[10-12]，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用。劉玉德[13]以CSCC為催化劑載體，在最佳條件3：1液固比，65%磷酸質(zhì)量濃度，2.5 h活化時(shí)間，600 ℃活化溫度下，曝氣處理模擬印染廢水，水樣脫色率分別達(dá)到99.96%。譚增強(qiáng)[14]利用化學(xué)浸漬法改性后的CSCC，在140 ℃～180 ℃成功脫汞。李成龍[15]利用CSCC吸附處理了漂白廢水。鄧志華[16]利用CSCC吸附了Cd2+、Zn2+、Pb2+和Cu2+等幾種重金屬離子。然而，CSCC吸附廢水中含硫化合物的研究鮮有報(bào)道。

里伍銅尾礦富含磁黃鐵礦，該尾礦經(jīng)氧化焙燒后，SOx釋放[17]，并利用堿溶液得以吸收，最終形成硫酸鈉溶液，含硫廢水由此產(chǎn)生。本文以椰殼活性炭為對(duì)象，采用靜態(tài)吸附，通過改變吸附時(shí)間、溫度、pH值、炭使用量等條件，測(cè)定CSCC吸附處理含硫廢水的效果，得到最優(yōu)吸附條件及CSCC對(duì)含硫廢水的吸附動(dòng)力學(xué)模型。本研究旨在為CSCC處理含硫廢水的實(shí)際應(yīng)用提供一定的參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)用藥劑：CSCC(平頂山市綠之源活性炭有限公司)、硫酸鈉(西瓏化工有限公司)、鄰菲羅啉(泰州市長(zhǎng)涪化學(xué)有限公司)、硫酸亞鐵銨(泰州市長(zhǎng)涪化學(xué)有限公司)、氫氧化鈉(上?；瘜W(xué)試劑供應(yīng)經(jīng)銷站)、三氯化鐵(上?；瘜W(xué)試劑供應(yīng)經(jīng)銷站)、亞甲基藍(lán)(西瓏化工有限公司)、磷酸二氫鉀(西瓏化工有限公司)、重鉻酸鉀(西瓏化工有限公司)、濃硫酸(98%)，所有試劑均為分析純。

試驗(yàn)用儀器：電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)、循環(huán)水多用真空泵(上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司)、電子調(diào)溫萬用電爐(天津天泰儀器有限公司)、調(diào)溫電熱套(塞斯玻璃儀器有限公司)、pH計(jì)(儀電科學(xué)儀器有限公司)、智能型數(shù)控超聲波清洗機(jī)(上海煜南儀器有限公司)、數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器(金壇區(qū)西城新瑞儀器)、可見分光光度計(jì)(上海菁華科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 CSCC去除雜質(zhì)

將顆粒狀CSCC(約2.80 mm～3.35 mm)研磨，分別過30、60、100、160、200目篩，備用。先分3次加入500 mL蒸餾水，在超聲清洗器中震蕩0.5 h除去灰塵；后分3次加入濃度為2 mol/L的氫氧化鈉，攪拌均勻，置于加熱器上高溫煮沸1.5 h，再用蒸餾水水清洗3遍直至CSCC粉末呈中性，烘干，裝袋備用。

1.3 SO42-溶液的配制及其濃度測(cè)定

用硫酸鈉和蒸餾水制備SO42-儲(chǔ)備液，濃度約為0.005 mol/L。再用蒸餾水稀釋儲(chǔ)備液得到不同濃度的系列SO42-使用液。用對(duì)氨基-N,N-二乙基苯胺硫酸鹽溶液分光光度法測(cè)定使用液中的SO42-濃度并得到SO42-濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 CSCC靜態(tài)吸附試驗(yàn)

取20 mL廢水加入定量的吸附劑，用硫酸調(diào)節(jié)pH，設(shè)置不同的吸附時(shí)間，在磁力攪拌器上攪拌1 h后過濾，取1 mL濾液于50 mL比色管中，用去離子水稀釋至刻度線，在比色管內(nèi)加入1 mL顯色劑，搖晃均勻，置于干燥陰暗處20 min后測(cè)其吸光度，得到SO42-濃度。為保證試驗(yàn)結(jié)果的可靠性，所有試驗(yàn)設(shè)置1個(gè)空白和3個(gè)平行試驗(yàn)，3個(gè)平行試驗(yàn)結(jié)果的平均值作為最終值。

在吸附平衡時(shí)，CSCC對(duì)SO42-的吸附效率y：

(1)

式中，C0和Ct分別為SO42-使用液初始質(zhì)量濃度和吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 CSCC的性質(zhì)

CSCC的電鏡掃描結(jié)果如圖1所示。其表面有疏松的管狀孔結(jié)構(gòu)，且凹凸不平，有片狀隆起，凸顯了較大的比表面積和粗糙度，利于CSCC的吸附。CSCC在蒸餾水中浸泡3 h后，溶液pH為8.04，CEC為26.34 cmol·kg-1，比表面積為28.13 m2·g-1，平均孔徑為50.82 nm。

圖1 椰殼活性炭的電鏡掃描圖Fig. 1 SEM images of CSCC

2.2 CSCC粒徑對(duì)吸附效率的影響

從圖2可以看出，在活性炭用量為1 g、吸附時(shí)間為1 h時(shí)，隨著活性炭顆粒的減小，活性炭吸附效率越高，活性炭顆粒從2.87增加到0.535 mm時(shí)吸附效率明顯增高，從0.56%增加到80.03%；在0.535 mm到0.14 mm之間吸附效率變化上升明顯開始變慢，0.221 mm和0.14 mm時(shí)，吸附效率分別為95.5%和98.69%；在0.14 mm到0.074 mm之間的變化很平緩，0.074 mm目時(shí)，吸附效率為99.62%，這可能是由于活性炭質(zhì)量不變，顆粒變小時(shí)活性炭可供利用的表面積增大，從而吸附更多的SO42-[18]。但顆粒更小的活性炭進(jìn)行過濾時(shí)活性炭極易殘留，不易固液分離，因此，選用0.535 mm的CSCC備用。

圖2 粒徑大小對(duì)吸附效率的影響Fig. 2 Effects of particle size on adsorption efficiency

2.3 活性炭用量對(duì)吸附效率的影響

由圖3可以得出，選用0.535 mm的活性炭顆粒，在吸附時(shí)間為1 h的條件下，活性炭的吸附效率隨活性炭用量的增加而逐漸增大。吸附效率在活性炭用量從0.1～1.5 g時(shí)明顯增高，由31.2%增大到96.13%；在1.5到2.5g時(shí)的吸附效率變化很平緩，由96.13%增大到100%?；钚蕴坑昧吭黾雍螅瑢?dǎo)致表面積同時(shí)增多[19]，可以吸附更多的SO42-。

圖3 活性炭用量對(duì)吸附效率的影響Fig. 3 Effects of activated carbon dosage on adsorption efficiency

2.4 溫度對(duì)吸附效率的影響

由圖4可以得出，溫度從常溫到40 ℃時(shí)，吸附效率上升較快，在由常溫下的81.21%增加至40 ℃時(shí)的95.33%，溫度為40 ℃到70 ℃時(shí)，吸附效率上升速度變緩，由98.51%緩慢上升至99.61%，溫度升高，活性炭分子運(yùn)動(dòng)加快[20]，有利于活性炭吸附SO42-。

圖4 溫度對(duì)吸附效率的影響Fig. 4 Effects of temperature on adsorption efficiency

2.5 時(shí)間對(duì)吸附效率的影響

從圖5可以看出，隨著吸附時(shí)間的增加，活性炭吸附效率增大。在30 min～90 min過程中，吸附效率增長(zhǎng)較快，由66.41%上升為98.82%，而在90 min～180 min內(nèi)，吸附效率變化幅度很小，由98.82%緩慢增大至99.74%。

圖5 時(shí)間對(duì)吸附效率的影響Fig. 5 Effects of adsorption time on adsorption efficiency

2.6 pH值對(duì)吸附效率的影響

由圖6可以看出，隨著pH值的增加，活性炭的吸附效果下降，pH值7～10時(shí)吸附效率下降較快，由97.33%下降為82.35%，pH值10～12時(shí)吸附效率處于一個(gè)范圍波動(dòng)，pH值為11時(shí)吸附效率為83.02%，pH值為12時(shí)吸附效率為82.05%，這可能是因?yàn)殡S著pH值增大，溶液中的氫氧根離子越多，氫氧根離子與硫離子之間存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，從而影響了吸附效果，使得吸附率降低[21]。當(dāng)pH值過低時(shí)易產(chǎn)生硫化氫氣體，因此未設(shè)計(jì)pH小于7的試驗(yàn)。

圖6 pH對(duì)吸附效率的影響Fig. 6 Effects of pH on adsorption efficiency

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)

2.7.1 吸附量隨時(shí)間的變化

溫度為常溫的試驗(yàn)條件下，設(shè)置了CSCC吸附量隨時(shí)間變化的試驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。在30 min～90 min內(nèi)，吸附劑用量增長(zhǎng)較快，90 min～180 min內(nèi)，吸附劑用量增長(zhǎng)緩慢，且逐漸趨于平衡。

圖7 活性炭吸附量和吸附時(shí)間的關(guān)系Fig. 7 Relationship between adsorption amount and adsorption time

2.7.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

CSCC吸附SO42-采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。

圖8 CSCC吸附SO42-準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖Fig. 8 The first order dynamic fitting diagram of SO42- adsorbed by coconut shell activated carbon

圖9 CSCC吸附SO42-準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖Fig. 9 The second order dynamic fitting diagram of SO42- adsorbed by coconut shell activated carbon

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式，反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度呈線性關(guān)系[22, 23]，如下式：

ln (q-qt)=lnq-k1t

(2)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式，反應(yīng)速率與兩種反應(yīng)物濃度呈線性關(guān)系[24]，如下式：

(3)

式中：q：吸附平衡時(shí)吸附量(mg·g-1)；qt：t時(shí)刻的吸附量(mg·g-1)；t：吸附時(shí)間(min)；k1：準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1)；k2：準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

在CSCC對(duì)SO42-吸附動(dòng)力學(xué)方面，CSCC的準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的吸附相關(guān)系數(shù)要高于CSCC的準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，CSCC的準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程與CSCC吸附SO42-溶液的擬合度較差，CSCC對(duì)SO42-溶液的吸附大致符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。

3 結(jié)論

本文利用CSCC物理吸附性能，對(duì)廢水中的SO42-進(jìn)行吸附，由于具有很多的細(xì)小孔隙，且有巨大的表面積，極易吸附廢水中的SO42-，從而降低廢水中的SO42-含量。得出以下結(jié)論：

(1)在最佳吸附條件pH為7、溫度70 ℃、吸附時(shí)間3 h后，吸附效率較好，吸附效率達(dá)到96.19%。

(2)CSCC粒徑過小，不利于后續(xù)過濾分離，需要保持在25.4 mm左右。

(3)常溫下，CSCC對(duì)SO42-的吸附方程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。