孫浩， 李茂林,3， 崔瑞， 寧江峰， 李瑞杰， 施佳

1.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；

2.冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；

3.長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012

引 言

隨著礦產(chǎn)資源的日益“貧、細(xì)、雜、難”化，為了使礦物能夠得到充分解離，有時(shí)選礦過程中需要將礦石磨細(xì)，而細(xì)粒級的顆粒沉降比較困難，容易在水中懸浮，因此尾礦的高度濃縮近來頗受關(guān)注[1]。尾礦的高濃度輸送，可以降低運(yùn)輸成本，提高尾礦庫利用率，也能響應(yīng)國家對于礦山環(huán)保的號召。另一方面尾礦膠結(jié)作為充填料進(jìn)行礦山采空區(qū)回填，也需要將選礦廠排放的低濃度礦漿進(jìn)行高度濃縮[2]。

絮凝劑是一種通過吸附-電性中和作用、吸附架橋作用、網(wǎng)鋪-卷掃作用而使微細(xì)顆粒聚集的藥劑。絮凝劑處理是一種國內(nèi)外普遍使用的增加沉降速率和提高水質(zhì)的經(jīng)濟(jì)而簡便的方法。目前主要使用的絮凝劑有無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑、復(fù)合絮凝劑和生物絮凝劑四大類[3-4]。

夏雄[5]等采用共聚法制備了高分子無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑PSAF，同時(shí)選取制備的PSAF和聚合氯化鋁(PAC)作為對比，探究一種對印染廢水具有高效除磷效果的新型復(fù)合絮凝劑。楊開吉[6]總結(jié)了各類復(fù)合絮凝劑的絮凝機(jī)理，指出高分子復(fù)合絮凝劑未來研究的重點(diǎn)。姚彬[7]等綜述了無機(jī)-有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑的研究進(jìn)展，指出高分子化、復(fù)合化、多功能化是絮凝劑發(fā)展的方向，應(yīng)充分發(fā)揮無機(jī)和有機(jī)組分的協(xié)同增效作用。

為了提高鉛鋅尾礦沉降速率和提升水質(zhì)，分別考察了兩種無機(jī)高分子絮凝劑和兩種有機(jī)高分子絮凝劑的用量對鉛鋅尾礦絮凝濃縮的影響，根據(jù)絮凝效果，選擇其中兩種絮凝劑進(jìn)行藥劑復(fù)配、相應(yīng)的絮凝沉降試驗(yàn)以及顯微鏡絮團(tuán)圖像分析，并討論了絮凝機(jī)理，旨在揭示無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑以及復(fù)合絮凝劑與絮凝效果的關(guān)系。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

試驗(yàn)礦樣取自廣東省凡口鉛鋅選礦廠，該鉛鋅尾礦硫化鉛鋅礦的浮選尾礦。質(zhì)量濃度為10%的原礦漿PH為6.52，尾礦密度為3.19 g/cm3，該鉛鋅尾礦粒度組成由馬爾文激光粒度分析儀所測得，負(fù)累積粒度分布曲線(小于某一尺寸的顆粒所占的質(zhì)量百分比)如圖1所示，d10為1.076 μm，d50為6.936 μm，d90為28.884 μm。

圖1 某鉛鋅尾礦負(fù)累積粒度分布曲線Fig. 1 Negative cumulative particle size distribution curve of a lead-zinc tailing

對浮選尾礦進(jìn)行化學(xué)多元素測定，測定結(jié)果如表1所示。由表1可知浮選尾礦中，硫品位為7.46%，所取礦樣硫品位略高于該鉛鋅礦浮選尾礦全年平均硫品位，主要的脈石成分為SiO2、Al2O3、CaO和MgO，四者合計(jì)含量為54.73%。浮選尾礦中還含有As、Cd等成分。表2為所選樣品的礦物組成和含量，其中金屬礦物主要為黃鐵礦，含量為16.60%，脈石礦物主要為石英、方解石、白云石、云母以及石膏。

表1 化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Chemical multi-element result

表2 樣品中主要礦物的含量Table 2 Contents of main minerals in the sample

試驗(yàn)儀器：磁力攪拌器；PM6000透光偏光型顯微鏡；濁度儀；恒溫水槽。

本試驗(yàn)選取絮凝劑類型為：聚合氯化鋁(PAC，分析純)、聚合硫酸鐵(PFS，分析純)、陽離子聚丙烯酰胺(CPAM，分析純，分子量：1 200萬)、陰離子聚丙烯酰胺(APAM，分析純，分子量：1 200萬)。

1.2 試驗(yàn)方法

(1)用電子天平稱取礦樣53.7 g，加入到500 mL的燒杯中，加入450 mL去離子水，用玻璃棒攪拌均勻。

(2)使用磁力攪拌器使礦漿均勻分散，轉(zhuǎn)速為500 r/min，攪拌時(shí)間為10 min。

(3)將混勻的礦漿快速轉(zhuǎn)移到沉降瓶中，加入絮凝劑后將溶液定容至500 mL。

(4)塞緊沉降瓶瓶塞，翻轉(zhuǎn)沉降瓶，使絮凝劑高分子與礦漿充分混勻。

(5)將其靜置在試驗(yàn)臺(tái)上，此時(shí)作為計(jì)時(shí)的零點(diǎn)，每過1 min記錄一次沉降層下降高度。

1.3 指標(biāo)檢測

沉降速率：根據(jù)記錄的不同時(shí)間沉降層高度，繪制鉛鋅尾礦的沉降曲線，從而計(jì)算鉛鋅尾礦的沉降速度。

根據(jù)沉降曲線計(jì)算鉛鋅尾礦沉降速率的方法[12-13]如圖2所示，則鉛鋅尾礦的沉降速率為：

圖2 沉降曲線Fig. 2 Settlement curve

Vp=Hp/Tp

(1)

分形維數(shù)[8-11]：絮凝體分形維數(shù)的測定，使用膠頭滴管吸取適量的絮凝體，將其稀釋后加入0.2%的六偏磷酸鈉，滴取少許置于載玻片上，自然晾干后，通過 PM6000 透光偏光型顯微鏡采集的不同粒度絮凝體的圖像，用CAD計(jì)算出相應(yīng)粒度絮凝體圖形的最長距離以及投影面積。

依據(jù)公式:

A=BLDf

(2)

通過對等號兩邊取對數(shù)，可得:

lnA=lnB+DflnL

(3)

式中: A為截面面積；B為比例常數(shù)；L為最長距離(也稱為特征長度)；Df為分形維數(shù)。

根據(jù)所得投影面積A和最大長度L，做出lnA與lnL的擬合直線關(guān)系圖，則斜率就是絮凝體的分形維數(shù)。

濁度；用注射器抽取沉降液面上清液后，先用標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定濁度儀，再將上清液置于測量容器中搖勻，將容器擦拭干凈，進(jìn)行測定，濁度儀上顯示的數(shù)值即為該溶液濁度，單位為NTU(每NTU代表溶液中固體懸浮物為1 mg/L)。

2 結(jié)果和討論

2.1 無機(jī)絮凝劑種類及其用量對鉛鋅尾礦絮凝沉降行為探究

圖3為不同PAC用量對鉛鋅尾礦絮凝沉降行為的影響，從圖3可以看出，原礦沉降速率為2.75 mm/min,PAC能略微提升速率，且隨PAC用量增加到120～160 g/t時(shí)，沉降速率提升了18.9%～22.9%，沉降速率提升不明顯，當(dāng)PAC用量達(dá)到120 g/t時(shí)，其上清液濁度由774NTU降低到41.2 NTU。圖4為不同PFS對鉛鋅尾礦絮凝沉降行為的影響，從圖4可以看出，和PAC類似，在PFS用量達(dá)到120～160 g/t時(shí)，沉降速率提升了20.4%～24%，當(dāng)PFS用量達(dá)到120 g/t時(shí)，其上清液濁度由774NTU降低到35.5NTU，且隨著用量繼續(xù)增加，其去除濁度效果提升緩慢。圖5為不同用量下PAC和PFS絮凝沉降行為對比，從圖5可以看出，在去除濁度方面，PAC和PFS相差不大，當(dāng)金屬離子濃度達(dá)到120 g/t以上時(shí)，皆低于國家一級工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)70 NTU，但沉降速率方面，PFS略微優(yōu)于PAC，故無機(jī)絮凝劑選擇PFS進(jìn)行復(fù)配。

圖3 不同PAC用量對鉛鋅尾礦絮凝沉降行為的影響Fig. 3 Influence of different PAC concentrations on flocculation and settlement behavior of lead-zinc tailings

圖4 不同PFS用量對鉛鋅尾礦絮凝沉降行為的影響Fig. 4 Influence of different PFS concentrations on flocculation and settlement behavior of lead-zinc tailings

圖5 不同絮凝劑用量下，PAC和PFS的絮凝沉降行為對比Fig. 5 The flocculation and sedimentation behaviors of PAC and PFS were compared under different metal ion concentrations

2.2 有機(jī)絮凝劑種類及其用量對鉛鋅尾礦的絮凝沉降行為探究

圖6為不同CPAM用量對鉛鋅尾礦絮凝沉降行為的影響，從圖6可以看出，當(dāng)CPAM用量達(dá)到120 g/t時(shí)，其沉降速率由2.75 mm/min提升到6.93 mm/min，其上清液濁度由774 NTU降低到134 NTU，隨著用量繼續(xù)增加，沉降速率提升幅度減緩，當(dāng)CPAM用量達(dá)到200 g/t時(shí)，其上清液濁度降低到65.7 NTU，略低于國家一級工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)70 NTU。圖7為不同APAM用量對鉛鋅尾礦絮凝沉降行為的影響，從圖7可以看出，當(dāng)APAM用量達(dá)到160 g/t時(shí)，其上清液濁度由774 NTU降低到113 NTU，隨著用量繼續(xù)增加，沉降速率提升幅度減緩，當(dāng)APAM用量達(dá)到200 g/t時(shí)，其上清液濁度降低到82.1 NTU，依然高于于國家一級工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)70 NTU。圖8為在不同絮凝劑用量下，CPAM和APAM的絮凝沉降行為對比，從圖8可以看出，當(dāng)絮凝劑用量超過80 g/t時(shí)，CPAM無論是沉降速率還是上清液濁度都優(yōu)于APAM，故有機(jī)絮凝劑選擇CPAM進(jìn)行復(fù)配。

圖6 不同CPAM用量對鉛鋅尾礦絮凝沉降行為的影響Fig. 6 Influence of different CPAM dosage on flocculation and settlement behavior of lead-zinc tailings

圖7 不同APAM用量對鉛鋅尾礦絮凝沉降行為的影響Fig. 7 Influence of different APAM dosage on flocculation and settlement behavior of lead-zinc tailings

圖8 不同絮凝劑用量下，CPAM和APAM的絮凝沉降行為對比Fig. 8 The flocculation and sedimentation behaviors of CPAM and APAM were compared with each other at different flocculant consumption

2.3 無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑對鉛鋅尾礦絮凝沉降行為探究

無機(jī)凝聚劑在聚沉微細(xì)顆粒、提升回水水質(zhì)方面效果顯著，有機(jī)高分子絮凝劑可將不同種類的礦物聯(lián)結(jié)形成絮體進(jìn)而大幅度降低尾礦沉降時(shí)間。將無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑復(fù)合使用觀察其能否產(chǎn)生協(xié)同作用。圖9為PFS-CPAM按質(zhì)量比1：1復(fù)合使用時(shí)，復(fù)合絮凝劑用量對鉛鋅尾礦絮凝沉降行為的影響，尾礦沉降速率由原礦的2.75 mm/min最大能提升到8.33 mm/min。圖10為PFS-CPAM復(fù)合絮凝劑與單加CPAM的在不同CPAM單耗下絮凝沉降行為對比，從圖10可以看出，PFS-CPAM復(fù)合絮凝效果無論沉降速率還是上清液濁度都優(yōu)于單加CPAM，而沉降速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單加PFS，PFS和CPAM在復(fù)合絮凝時(shí)呈現(xiàn)協(xié)同作用。

圖9 不同絮凝劑類型下，藥劑用量對鉛鋅尾礦沉降速率的影響Fig. 9 Effect of dosage of flocculant on settlement rate of lead-zinc tailings under different flocculant types

圖10 不同絮凝劑類型下，藥劑用量對鉛鋅尾礦上清液濁度的影響Fig. 10 Effect of dosage of flocculant on turbidity of supernatant of lead-zinc tailings under different flocculant types

2.4 顯微觀測分析和絮團(tuán)分形維數(shù)

在三種藥劑制度下，使用膠頭滴管吸取適量的絮凝體，將其稀釋后加入0.2%的六偏磷酸鈉，滴取少許置于載玻片上，自然晾干后，通過 PM6000 透光偏光型顯微鏡采集的不同粒度絮凝體的圖像，挑選其中較為清晰的絮團(tuán)圖像，每種藥劑制度下取10個(gè)不同大小的絮團(tuán)進(jìn)行分形維數(shù)的擬合。

圖11～圖13為顯微鏡觀測的單加PFS、單加CPAM以及PFS-CPAM復(fù)合絮凝的絮團(tuán)圖像，以及對圖像中絮團(tuán)進(jìn)行分形維數(shù)的擬和，從3組圖中可以看出，單加PFS的絮團(tuán)較小，而PFS-CPAM復(fù)合絮凝以及單加CPAM的絮團(tuán)較大，絮團(tuán)分形維數(shù)：單加PFS>PFS-CPAM>單加CPAM，PFS形成的鉛鋅尾礦絮團(tuán)小而緊實(shí)，CPAM形成的鉛鋅尾礦絮團(tuán)大而松散，而PFS-CPAM復(fù)合絮凝劑所形成的鉛鋅尾礦大而緊實(shí)。

圖11 只添加PFS的絮團(tuán)圖像及其分形維數(shù)Fig. 11 Only the PFS's flocculation image and its fractal dimension are added

圖12 只添加CPAM的絮團(tuán)圖像及其分形維數(shù)Fig. 12 Only CPAM flocculation images and their fractal dimensions were added

圖13 PFS和CPAM共同添加的絮團(tuán)圖像和分形維數(shù)Fig. 13 PFS and CPAM add together the flocculation image and fractal dimension

3 結(jié)論

(1)PAC和PFS等無機(jī)絮凝劑對鉛鋅尾礦沉降速率影響較低，但其去除上清液濁度方面效果顯著。在去除濁度方面，PAC和PFS相差不大，當(dāng)PAC用量達(dá)到120 g/t時(shí)，其上清液濁度由774 NTU降低到41.2 NTU，當(dāng)PFS用量達(dá)到120 g/t時(shí)，其上清液濁度由774NTU降低到35.5 NTU，在沉降速率方面，PFS略微優(yōu)于PAC。

(2)CPAM和APAM等有機(jī)絮凝劑對鉛鋅尾礦沉降速率提升較大，但其上清液濁度很難達(dá)到國家一級工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)70 NTU，當(dāng)CPAM用量達(dá)到120 g/t時(shí)，其沉降速率由2.75 mm/min提升到6.93 mm/min，CPAM用量達(dá)到200 g/t時(shí)，其上清液濁度降低到65.7NTU，略低于國家一級工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)70 NTU，APAM用量達(dá)到200 g/t時(shí)，其上清液濁度降低到82.1 NTU，依然高于于國家一級工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)70 NTU。當(dāng)絮凝劑用量超過80 g/t時(shí)，CPAM無論是沉降速率還是上清液濁度都優(yōu)于APAM。

(3)PFS-CPAM復(fù)合絮凝劑在保證較低的上清液濁度的同時(shí)，極大提升了沉降速率，PFS-CPAM按質(zhì)量比1：1復(fù)合使用時(shí)，尾礦沉降速率由原礦的2.75 mm/min最大能提升到8.33 mm/min。當(dāng)復(fù)合絮凝劑用量超過80 g/t時(shí)，上清液濁度始終低于國家一級工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)70 NTU，PFS和CPAM在鉛鋅尾礦絮凝沉降行為影響中體現(xiàn)了協(xié)同作用。

(4)在對絮團(tuán)的顯微圖像分析中可知，PFS形成的鉛鋅尾礦絮團(tuán)小而緊實(shí)，CPAM形成的鉛鋅尾礦絮團(tuán)大而松散，而PFS-CPAM復(fù)合絮凝劑所形成的鉛鋅尾礦大而緊實(shí)。